一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.无机砷是公认的致癌物质，也是全球饮用水中最严重的化学危害之一。据估计，在108个国家中有超过2.3亿人接触到的水中砷的浓度往往在几百微克每升到几毫克每升之间，远超过了世界卫生组织确定的饮用水中砷的限值(10μg/l)。砷在水中主要以五价砷和三价砷的砷酸盐两种形式存在，其中三价砷具有急性毒性和较高的扩散性。目前去除水中砷的方法有膜分离法、生物法、混凝、电混凝、吸附等，但这些方法存在化学药剂投加量高、低浓度砷的分离效率低和需要额外的工艺将三价砷转化为危害较小的五价砷等局限性。为此，寻求高效去除水中砷的方法是目前关注和研究的热点。
3.电化学介导的砷去除技术具有低能耗、高效率、无二次污染、易于再生等优势，可以避免上述缺陷。此外，在砷的去除中，电极不仅能吸附砷，还可以将有毒的三价砷氧化为毒性较小的五价砷，从而降低副产物的毒性。然而，在cl-和hco
3-等在水中共存的竞争离子存在时，低砷选择性限制了传统碳基电极对砷的去除。因此，开发对砷具有高亲和力和催化氧化能力的电极材料是十分必要的。


技术实现要素：

4.本发明针对上述缺陷，提供了一种不仅能高效高选择性地去除砷，还可实现将三价砷转化为低毒性的五价砷，用于水中砷去除的二茂铁基金属有机框架复合电极，解决了现有电极对砷选择性去除效率低以及催化氧化性能有限的关键技术问题。
5.本发明提供如下技术方案：
6.本发明第一个目的是提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.(1)将碳布加入到硝酸或/和硫酸与金属化合物的混合溶液中，加热一段时间后，水洗干燥，即可得到改性碳布；
8.(2)将1,1’二茂铁二甲酸和金属化合物加入有机溶剂中，混合后转移到反应釜中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜中，水热反应一段时间，冷却后清洗干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
9.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在nafion溶液中一段时间，清洗后，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
10.在本发明的一种实施方式中，所述碳布即碳纤维布，又称碳素纤维布、碳纤布、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维织物、碳纤维带、碳纤维片材(预浸布)。
11.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硝酸或硫酸的浓度为10～18mol/l，与金属化合物的摩尔浓度比为(15～60):1，反应温度为80～100℃，反应时间为1～5h。
的混合溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电120min后-1.2v恒压放电90min过程中三价和五价砷的浓度变化曲线图。
31.图4是本发明对比例1制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的sem图。
32.图5是本发明对比例2制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的sem图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
36.(1)将碳布加入到硝酸(14mol/l)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
37.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.05mol/l)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用n-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
38.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
39.实施例1步骤(1)得到的改性碳布中的碳纤维的sem如图1所示，在此基础上生长二茂铁基金属有机框架材料后得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的sem如图2所示，是一种生长在碳布中碳纤维上的片状材料。
40.以实施例1中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/l naaso2、2mmol/l nacl和2mmol/l nahco3的溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电120min再-1.2v恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达67.3％。
41.实施例2
42.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
43.(1)将碳布加入到硝酸(15mol/l)和硫酸铁摩尔浓度比为30:1的混合溶液中100℃加热1.5h后，水洗干燥得到改性碳布；
44.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.02mol/l)和氯化铁以摩尔浓度比1:1的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，130℃水热反应16h，冷却后用二甲基亚砜和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
45.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.2wt.％的nafion溶液中0.2h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
46.以实施例2中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/l naaso2、2mmol/l nacl和2mmol/l nahco3的溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电
120min再-1.2v恒压放电90min进行砷的去除转化实验。结果如图3所示，此过程中不仅能吸附去除砷，还能将三价砷转化为五价砷，转化率可达76.8％。
47.实施例3
48.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
49.(1)将碳布加入到硝酸(12mol/l)和硝酸铜摩尔浓度比为20:1的混合溶液中90℃加热3h后，水洗干燥得到改性碳布；
50.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.08mol/l)和醋酸铜以摩尔浓度比1:1.5的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，110℃水热反应20h，冷却后用n,n-二甲基乙酰胺和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
51.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的nafion溶液中1h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
52.以实施例3中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/l naaso2、2mmol/l nacl和2mmol/l nahco3的溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电120min再-1.2v恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达71.5％。
53.实施例4
54.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
55.(1)将碳布加入到硝酸(10mol/l)和硝酸镍摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热4h后，水洗干燥得到改性碳布；
56.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.01mol/l)和氯化镍以摩尔浓度比1:1的比例加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
57.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.2wt.％的nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
58.以实施例4中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/l naaso2、2mmol/l nacl和2mmol/l nahco3的溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电120min再-1.2v恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达69.2％。
59.实施例5
60.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
61.(1)将碳布加入到硝酸(14mol/l)和硫酸钴摩尔浓度比为35:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
62.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.2mol/l)和硝酸钴以摩尔浓度比1:3的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，140℃水热反应8h，冷却后用n-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
63.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的
nafion溶液中1h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
64.以实施例5中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/l naaso2、2mmol/l nacl和2mmol/l nahco3的溶液为电解质溶液，先1.2v恒压充电120min再-1.2v恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达65.9％。
65.对比例1
66.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
67.(1)将碳布加入到硝酸(14mol/l)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
68.(2)将1,1’二茂铁二甲醛(0.05mol/l)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用n-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
69.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
70.对比例1得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的sem如图4所示，在碳布的碳纳米纤维上未成功生长上二茂铁基金属有机框架材料。
71.对比例2
72.本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
73.(1)将碳布加入到盐酸(12mol/l)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
74.(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.05mol/l)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用n-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
75.(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
76.对比例2得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的sem如图5所示，在碳布的碳纳米纤维上只生长上了少量的二茂铁基金属有机框架材料。
77.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
78.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。