一种利用酚醛树脂掺杂金属和氮制备电解阴极材料的方法及其应用

1.本发明属于污染水治理领域，具体涉及利用酚醛树脂或废弃酚醛树脂为碳基材料，制备一种用于电解双酚a废水的氮掺杂金属炭阴极板材料。


背景技术：

2.双酚a(bpa)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等高分子材料，还可用于涂料、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、橡胶老化剂、热稳定剂等精细化学品的生产。在塑料制品的生产过程中，掺入bpa可使塑料无色、透明、耐用、轻便、耐冲击，具有防止酸性物质腐蚀金属的特性。因此，bpa广泛应用于食品包装、饮料瓶、奶瓶、眼镜等数百种日用品的生产过程中。随着bpa的使用，发现bpa可以从产品中渗入食物和水中，对环境和人体健康造成负面影响。研究表明环境中的bpa作为内分泌干扰物，经排放进入环境介质，通过食物链的放大作用在动物和人体内蓄积，可能产生更大的毒性效应。同时bpa在天然水环境和工程水系统中被广泛检测到，此类物质弥散在水生态系统中具有较高的环境风险。这为水治理领域提出了挑战，处理含有bpa的污染水的问题亟需解决。
3.研究资料显示传统水处理技术经过混凝、沉淀和砂滤等处理工艺bpa去除率仅为25％左右，表明常规工艺和活性炭吸附对bpa去除效能非常有限。电解处理废水是基于电解原理，使废水中的污染物质通过电解过程在阴极或者阳极分别发生还原反应和氧化反应降解，以实现废水的净化处理。电解技术在提高bpa等常规手段难以去除的难降解污染物的效果显著。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是综合考虑bpa水污染和电解技术优势，提供一种可用于强化电解净化bpa污水的新电极板材料。
5.第一方面，本发明提供了一种电解阴极涂覆材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：获取金属盐溶液、氮组分前驱体、酚醛树脂粉末；所述金属为过渡金属铁、钴、镍、中的一种或者几种。金属盐质量为树脂质量的0.05-3.0wt％，氮组分前驱体与金属盐加上酚醛树脂粉末质量之和的质量比例为5％-10％，按质量比计量比例；上述混合物固化热解后研磨成粉末，并加入聚偏二氟乙烯和炭黑，研磨并超声处理后获得。
6.本发明中，掺杂氮为在原料中加入一定量的氮组分前驱体，如尿素、苯胺、双氰胺等，本发明所述的氮组分前驱体选自尿素、苯胺、双氰胺中的一种或者几种。
7.优选地，所述的金属盐溶液为过渡金属铁、钴、镍中的任意一种或几种的盐溶液混合物；所述的金属盐可以选自(fe(no3)3、co(no3)2、ni(no3)2的一种或几种。
8.所述的酚醛树脂粉末是含有酚醛树脂的粉末。优选地，将酚醛树脂粉碎形成粉末；可以使用各种酚醛树脂，尤其是废弃的酚醛树脂。本发明通过改造废弃酚醛树脂，使其能够
掺杂金属盐并制备成具备消除双酚a性能的电极涂覆材料。
9.优选地，在上述制备过程中，具体包括以下步骤：
10.(1)将酚醛树脂粉末和金属盐溶液混合均匀，混合物干燥固化；
11.(2)在干燥固化的混合物中加入氮组分前驱体，混合均匀；
12.(3)在惰性气体氛围下，700-1000℃恒温热解含有酚醛树脂、金属盐和氮组分前驱体的混合物3-5h，自然冷却得到固体产物；
13.(4)研磨成粉末，用乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥获得掺氮金属复合炭材料；
14.(5)在掺氮金属复合炭材料中加入聚偏二氟乙烯和炭黑，研磨均匀；
15.(6)加入甲基吡咯烷酮超声，制成氮掺杂金属炭浆。
16.优选地，在上述制备过程中，可以缩短热解的时间，例如2-4小时。也可以通过控制热解的温度在较小的范围，例如800-900℃，以便获得更好的制备效果。
17.在本发明的一个优选例中，将酚醛树脂粉末和金属盐溶液混合均匀，混合物干燥固化；以尿素为氮组分前驱体，加入尿素固体掺入金属盐和酚醛树脂的固化体混合均匀，控制尿素与固化材料质量比为5％-10％；在惰性气体氛围下700-1000℃恒温热解3-5h；自然降温至常温得到黑色固体产物研磨成粉末，用乙醇、去离子水交替清洗数次真空干燥备用；称取3-5mg掺氮金属复合炭材料，加入5.0mg聚偏二氟乙烯和5.0mg炭黑倒入石英研钵中研磨均匀，转移到离心管中加入0.9ml甲基吡咯烷酮超声，制成氮掺杂金属炭浆备用。
18.第二方面，本发明提供了一种电解阴极涂覆材料，所述的电解阴极涂覆材料含有金属盐溶液、氮组分前驱体、酚醛树脂粉末。优选地，所述的电解阴极涂覆材料使用上述电解阴极涂覆材料的制备方法获得。
19.第三方面，本发明提供了一种电解阴极，电极板上表面涂覆上述电解阴极涂覆材料获得。
20.优选地，涂覆过程可以是：移取适量的氮掺杂金属炭浆均匀涂到钛片正反面，每隔一段时间加涂一次至钛片均匀涂满。将负载浆料的钛片干燥至水分脱除且不裂开，所得即氮掺杂金属炭阴极板材料。
21.优选地，所用的氮掺杂金属炭浆通常视电极板面积、体积以及使用场景而定，例如在实验室中可以取用氮掺杂金属炭浆用于电极涂覆不少于2μl，例如3-50μl，5-20μl等等。
22.第四方面，本发明提供上述电解阴极涂覆材料或者其制备方法的应用。本发明基于环境中水处理领域bpa污染废水问题，利用酚醛树脂或者废弃酚醛树脂为碳基材料、掺杂氮和金属盐混入制炭原料，制备氮掺杂金属炭材料，涂覆到电解槽电极板作为阴极，提高电解效率强化处理bpa废水。
23.优选地，所述的电解阴极涂覆材料涂覆于电极板表面，形成电解池阴极板，用于降解液体中的双酚a。所使用的酚醛树脂可以为工业酚醛树脂原料或收集的以酚醛树脂为主要原料的废弃品。对于目前废弃酚醛树脂处理有效处理、双酚a污染水普遍存在的情况而言，本发明同时实现废旧酚醛树脂和双酚a废水的处理，使得两个污染问题同时有效解决。
24.优选地，所述的降解双酚a的过程包括以下步骤：
25.s1，将电解阴极涂覆材料涂覆于电极板表面，形成电解槽阴极板；
26.s2，将所述的电解槽阴极板和阳极板安装于电解槽内，阳极使用常规的氧化电极；
27.s3，将待去除双酚a的液体置于电解槽内；
28.s4，电解过程中，液体的ph值范围是0-11，双酚a的浓度不大于30mg/l。
29.优选地，待去除双酚a的液体ph值范围不大于11，例如1-10，3-9，或者ph＝4，ph＝5，ph＝6等等。实际中可以兼顾污水处理的成本和装置设施，确定ph值范围。
30.优选地，双酚a的浓度范围1-20mg/l，例如2-20，3，5，8,10,12,15mg/l等。在实验室测试效果时，所述的双酚a废水可以使用利用标准纯度双酚a物质配置的一定浓度的双酚a水溶液。
31.优选地，电流密度可以使用不大于50ma的较低电流强度，例如10、20、30、40、50ma等。
32.电解液可以使用常规的电解液。在本发明的一个优选例中，电流密度40ma，电极间距0.5cm，电解液na2so4浓度5mm，ph值7.0，电解时间为1h。还可以在电解过程中，通入氧气以进一步提高电解的效率。
33.本发明正是基于电解技术在去除水体中bpa污染的现实可能，通过炭材料掺氮负载金属改性，提供一种基于电解手段高效降解bpa废水的电极材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
34.1、所制备的氮掺杂金属炭阴极板材料，电解bpa污染物降解速率高，在处理bpa废水具有很大的优势，也有希望用于其他有机废水处理。
35.2、实现了废弃酚醛树脂的循环再利用，符合双碳理念。
36.3、本发明制备原料来源易得价廉，制备工艺简单，所需设备少，具有前期投入少、成本低、效率高等明显优势。
附图说明
37.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本技术的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为氮掺杂金属炭阴极材料的微观形貌。
39.其中，图(a)的标尺是1:10μm，图(b)的标尺是1:1μm。
40.图2为不同金属加入下对降解bpa的影响。
41.图3为污染物浓度对电解bpa废水的影响。
42.图4为电流密度对电解bpa废水的影响。
43.图5为ph值对电解bpa废水的影响。
44.图6为氮掺杂钴金属阴极降解bpa的装置示意图。
具体实施方式
45.本发明涉及利用酚醛树脂掺杂金属和氮制备电解阴极降解双酚a废水的材料。将金属盐溶液掺、含氮物质、废弃酚醛树脂粉末按一定比例混合，按制备方法可制得氮掺杂金属炭材料，覆涂到电极基板制备电解槽阴极板，用于双酚a废水的电解高效处理。
46.与现有技术相比，本发明实现了对废弃酚醛树脂的综合利用并通过制备电解阴极板实现对双酚a废水的降解，并且在变废为宝的过程中双酚a的去除效果显著提升。
47.下面将通过本技术的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实
施例仅仅是本技术一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本技术的保护范围。
48.收集酚醛树脂或研磨成粉末的废弃酚醛树脂，将一定量的金属盐分别溶于无水乙醇，所述的金属盐可以为(fe(no3)3、co(no3)2、ni(no3)2的一种或几种。将酚醛树脂粉末和金属盐溶液混合均匀，控制金属质量为树脂质量的0.05-3.0wt％，进一步将混合物干燥12-36h固化。加入尿素固体掺入金属盐和酚醛树脂的固化体混合均匀，控制尿素与固化材料质量比为5％-10％。在惰性气体氛围下700-1000℃恒温热解3-5h。结束后自然降温至常温得到黑色固体产物，进一步的研磨成粉末，用乙醇、去离子水交替清洗数次真空干燥备用。称取3-5mg制备好的掺氮金属复合炭材料，加入5.0mg聚偏二氟乙烯和5.0mg炭黑倒入石英研钵中研磨均匀，转移到离心管中加入0.9ml甲基吡咯烷酮超声，制成氮掺杂金属炭浆备用。移取5-20μl氮掺杂金属炭浆备用均匀涂到钛片正反面，每隔一段时间加涂一次至钛片均匀涂满。将负载浆料的钛片干燥至水分脱除且不裂开，所得即氮掺杂金属炭阴极板材料，然后进行电解池降解bpa废水实验。
49.在室温下先对合成的氮掺杂金属炭阴极板材料表征。如图1所示，对氮掺杂金属炭材料进行扫描电镜表征，氮掺杂金属炭材料表面呈珊瑚状，表面粗糙增大了材料比表面积，有利于吸附污染物。
50.以下实施例中，电解池阳极使用普通的铂电极，阴极板使用制备的优选氮掺杂钴金属炭阴极板材料，分别研究不同条件对bpa的电解降解率的影响。
51.实施例1
52.进行不同金属掺杂下制备电极板的性能测试。制得1wt％fe、1wt％ni、1％wt co三种复合炭材料。电解初始条件设定为：bpa初始浓度5.0mg/l，电流密度40ma，电极间距0.5cm，电解液na2so4浓度5mm，ph值7.0，电解时间为1h，以不掺杂氮和金属的炭材料为空白实验。如图2所示，碳阴极材料种类会显著影响电解降解bpa的效果。不同金属(镍、铁、钴)掺杂碳阴极bpa降解率达为50.48％、45.19％、75.67％。相对未覆盖氮掺杂金属炭材料的空白组(33.77％)均能有效提高bpa电解去除率，其中氮掺杂钴金属炭阴极表现出优异的有机污染物降解性能。
53.实施例2
54.氮掺杂钴金属阴极测试不同污染物浓度对电解降解bpa的效果。电解初始条件设定为：bpa浓度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mg/l)，电流密度40ma，电极间距0.5cm，电解液na2so4浓度5mm，ph值7.0，电解时间为1h。如图3所示，1小时内电解bpa去除率分别为78.01、70.46％、65.67％、51.61％和46.06％，bpa降解率随污染物浓度增大而减小。
55.实施例3
56.氮掺杂钴金属阴极测试不同污染物浓度对电解降解bpa的效果。电解初始条件设定为：bpa初始浓度5.0mg/l，电流密度(10、20、30、40、50ma)，电极间距0.5cm，电解液na2so4浓度5mm，ph值7.0，电解时间为1h。如图4所示，1小时内电解bpa去除率分别为47.42、57.14％、61.28％、65.67％和68.46％，bpa降解率随电流密度增大而增大；但随着电流密度增大，降解率增加幅度减缓，表明使用制备的阴极板在较低电流密度小也能显示良好电解降污性能。
57.实施例4
58.氮掺杂钴金属阴极测试不同污染物浓度对电解降解bpa的效果。电解初始条件设定为：bpa初始浓度5.0mg/l，电流密度40ma，电极间距0.5cm，电解液na2so4浓度5mm，ph值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)，电解时间为1h。如图5所示，1小时内电解bpa去除率分别为65.67％、73.64％、74.8％、88.14％和70.12％。不同ph环境下，bpa电解率高且水ph值先增大后减小，最佳ph值为9.0附近，结果表明制备的氮掺杂钴金属阴极板有宽泛的ph适用范围，最佳ph工作点也无须耗费大量酸碱调节剂。
59.上述结果表明，合成的氮掺杂金属炭阴极板材料电解降解bpa废水，其电解去除率高于无氮和金属掺杂的炭阴极板，且各条件作用下阴极板电解降污性能良好，表明本发明制备的氮掺杂金属炭阴极板材料可作为电解阴极板高效降解bpa废水。
60.以上所述的实施例仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本技术公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以本技术中权利要求的保护范围为准。