硫自养填料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水处理，尤其是涉及一种硫自养填料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮的深度处理是污水处理提标改造中的重中之重，目前污水处理脱氮主要采用生物反硝化法，反硝化也称脱氮作用，因为成本低而被广泛使用。作为一种典型的硝酸盐污水，低碳氮比硝酸盐污水的存在具有广泛性，且对生态环境和居民健康带来的危害日益突出。异养反硝化生物脱氮技术是目前使用较为广泛的污废水深度脱氮处理技术，但是要外加有机碳源，成本较高，并且投加量难于控制，易于引发二次污染，此外还有污泥量大，处置成本高的问题。作为一种典型的硝酸盐污水，低碳氮比硝酸盐污水的存在具有广泛性，且对生态环境和居民健康带来的危害日益突出。

2、硫自养反硝化生物脱氮技术本质上也是一种催化反应，是一种酶催化，该技术是在硫自养反硝化微生物的作用下，以co2、hco3-和co32-等作为无机碳源，以还原态无机物质(包括s、s-、s2-、s2o32-、fe和fe2+等)作为电子供体，将缺少有机碳源的低碳氮比水体中的硝态氮(包括no3--n和no2--n)还原为氮气(n2)的过程。

3、硫自养反硝化生物脱氮法去除水中硝态氮技术是一种新型生物脱氮技术，是指在缺氧或厌氧的条件下，硫细菌以co2、hco3-和co32-等无机碳作为生长碳源，以单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐等作为电子供体将硝态氮还原为n2的过程。该技术能用于市政污水深度脱氮、受污染地表水环境深度净化及硝酸盐污染地下水修复领域。

4、氧化还原反应是得失电子的反应，通过电子转移实现，被还原的物质得到电子，化合价降低；被氧化的物质失去电子，化合价升高。在自养反硝化脱氮技术去除硝态氮的反应过程中，电子供体失去电子，化合价升高；硝态氮(包括no3--n和no2--n)中的n得到电子，化合价降低。在硫自养反硝化脱氮过程中，硝酸盐氮(no3--n)通过一系列中间产物(no2-、no、n2o)还原为n2，主要经过no3-→no2-→no→n2o→n2 4个过程。在no3--n被还原的反应过程中，no3-、no2-、no、n2o、n2和nh4+不同氮化物中n的化合价分别为：+5价、+3价、+2价、+1价、0价和-3价。在电子供体硫化物被氧化的反应过程中，s-、s2-、s、s2o32-和h2so4不同硫化物中s的化合价分别为：-1价、-2价、0价、+2价和+6价。

5、硫自养反硝化是一种有着相对低能耗和高效率的总氮去除技术，近年来受到广泛关注。虽然在硫自养反硝化工艺中，s2-、s、s2o32-、s4o62-、so32-都可以作为电子供体，但由于硫单质不溶于水、易于分离，通常选用硫单质作为电子供体。

6、目前在采用硫自养反硝化工艺进行污水脱氮中，应用最广泛的是“硫磺-石灰石自养反硝化”(sulfur–limestone autotrophic denitrification，简写为slad)系统，slad系统是以硫磺作为电子供体的自养反硝化工艺，具有无需外加有机碳源、成本低和污泥产量少等优点，逐步成为深度脱氮的研究热点。

7、在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，以单质硫为电子供体时，硫自养反硝化过程总的化学反应方程式如式(1)所示：

8、5s0+6no3-+2h2o→5so42-+3n2+4h+          (1)

9、上述反应过程包括生物质的生成过程：

10、1.10s0+no3-+0.76h2o+0.40co2+0.08nh4+→0.08c5h7o2n+1.10so42-+0.50n2+1.28h+(2)

11、在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，石灰石(碳酸钙)提供碱度的原理为：

12、caco3 + h+ → hco3- + ca2+               (3)

13、hco3- + h+ → h2co3                     (4)

14、h2co3 → co2 + h2o                     (5)

15、式(3)-(5)的总反应方程式为：

16、caco3 + 2h+ → ca2+ + co2 + h2o          (6)

17、硫自养反硝化脱氮技术是一种固液多相催化反应。硫是非极性物质，难溶于水，硫自养填料效能的高低在很大程度上取决于硫对生物膜的可接近性。在硫自养反硝化脱氮过程中，单质硫从固相转移到生物膜表面的传质效率是整个反应过程的速率控制步骤。

18、硫自养填料的比表面积是制约硫自养反硝化过程表界面反应速率的重要因素，因为提高比表面积一方面可以促进单质硫的溶解，另一方面也可以促进微生物与单质硫的有效接触，所以硫自养填料比表面积的提高能显著提升硫自养反硝化系统的反硝化速率。

19、目前自养反硝化脱氮技术中存在脱氮精度、脱氮负荷和强度都较低的问题。

20、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种硫自养填料，该填料将硫负载在具有高比表面积和有序介孔孔道结构的纳米碳酸钙多孔性载体上，克服了目前工程上所用硫自养填料比表面积小、硫分散度低和强度差的缺陷，降低了硫自养反硝化脱氮过程中的传质阻力，提高了脱氮处理效果，并通过提高强度而延长了其使用寿命。

2、本发明的第二目的在于提供上述硫自养填料的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。

4、第一方面，本发明提供了一种硫自养填料，包括多孔载体和单质硫；

5、所述单质硫负载在所述多孔载体上；

6、所述多孔载体主要由纳米碳酸钙、粘结剂和造孔剂制备得到。

7、作为进一步技术方案，所述单质硫的质量为多孔载体质量的20％-30％；

8、所述粘结剂与纳米碳酸钙的质量比为11.9％-15％；所述造孔剂与纳米碳酸钙的质量比为6.8％-7.1％。

9、作为进一步技术方案，所述粘结剂包括膨润土、凹凸棒土、硅藻土、高岭土、羊甘土、水泥、石英砂、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶粉、乳胶粉或田菁粉中的至少一种；

10、所述造孔剂包括纤维素粉、碳酸氢铵、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶粉、乳胶粉或田菁粉中的至少一种。

11、作为进一步技术方案，所述多孔载体的制备方法包括：将配方量的纳米碳酸钙、粘结剂和造孔剂混合，然后依次经成型、干燥和焙烧后，制备得到多孔载体。

12、作为进一步技术方案，所述成型的方法包括圆盘造粒、挤条或压片；

13、成型过程中还包括添加原料质量8％-20％的水。

14、作为进一步技术方案，所述干燥的温度为120-150℃；

15、所述干燥的时间为3-10h。

16、作为进一步技术方案，所述焙烧的温度为350-500℃；

17、所述焙烧的时间为3-5h。

18、第二方面，本发明提供了上述硫自养填料的制备方法，包括：将所述多孔载体浸渍于溶有单质硫的溶剂中，干燥后制备得到硫自养填料。

19、作为进一步技术方案，所述溶剂包括二硫化碳；

20、所述二硫化碳的质量为单质硫质量的2-3倍。

21、第三方面，本发明提供了上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、本发明提供的硫自养填料包括多孔载体和单质硫，其中单质硫负载在多孔载体上，多孔载体具有较高的比表面积和有序介孔孔道结构，既能作为单质硫的载体提高其分散度；还能作为提供碱度的组分；又能作为硫自养反硝化菌生长的载体，有利于带负电荷菌群附着生长，提高系统内生物量；另外，多孔载体还大大提高了硫自养填料的强度，从而可以大幅度延长其使用寿命。本发明提供的硫自养填料的硫分散度高，增大了硫与生物膜的接触表面积，降低了硫自养反硝化脱氮过程中的传质阻力，宏观上表现为提高脱氮精度和脱氮负荷，同时提高强度。提高脱氮精度意味着提高抗冲击能力；提高脱氮负荷意味着降低填料的用量，即降低投资成本；提高强度意味着延长自养反硝化脱氮纳米材料的使用寿命，亦即降低投资成本。

24、本发明提供的硫自养填料的制备方法，简单方便，通过将多孔载体浸渍于溶有单质硫的溶剂中，大大降低了空间位阻效应，能够使得硫比较顺畅地进入纳米碳酸钙多孔性载体的内孔道中，更加均匀地分散在纳米碳酸钙的内表面上，提高了硫的分散度，增大了硫与生物膜的接触表面积，降低了硫自养反硝化脱氮过程中的传质阻力，提高了脱氮处理效果。