p型掺杂三维石墨烯包裹ZIF复合吸波材料的制备方法

本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及一种p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料的制备方法。

背景技术：

1、三维石墨烯是由二维石墨烯在宏观尺度上构成的一种新型碳纳米材料，它可以在保持石墨烯超大比表面积、超高导电率优异特性的同时，克服石墨烯片层间的π-π作用力，有效阻隔石墨烯片层的自我无序堆叠进而实现其宏观结构的稳定性。其独特的零带隙结构、超快的载流子迁移率，密度低，比表面积大，机械强度高等优点因为其三维结构特性，使其在复合材料的应用中依旧保持其优异的导电性及优秀的机械性能，所以从可见光到红外波频段，三维石墨烯都表现出良好的吸波特性。三维石墨烯的电导率大，但是微波磁导率相对较小，限制了三维石墨烯吸波性能的进一步提高。因此，学者试图将石墨烯功能化，在其中掺入铁磁性纳米粒子或将其分散在聚合物基体中，可以制备质量轻、吸收强、吸收频带宽的碳管吸波材料。

2、金属-有机框架材料(mofs)是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，其具有的三维多孔结构在烧结后的碳框架天然适用于吸波材料使其具有良好的阻抗匹配。如果再复合上良好的电导体和磁导体，那么就是一种优秀的微波吸收材料。而zif-67(co)本身就以磁性粒子金属co为连接点，是一种潜在的吸波材料基底。但是如何完美地将三维石墨烯结合多孔框架再负载上磁性粒子制备出吸波性能良好的吸波材料依旧存在多种问题，例如是三维石墨烯与多孔框架材料结合性差，以及三维石墨烯中石墨烯片层之间容易自我堆叠而导致结构稳定性差等。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料的制备方法。本发明方法制得的p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料，zif稳定固定于三维石墨烯片层之间，使得石墨烯在复合材料中可以有效阻止其自我堆叠，保持其独特的结构，稳定性好，可保持其优秀电导率。本发明利用高温掺杂原理对三维石墨烯进行p型掺杂，提高载流子浓度，阻抗匹配更好，使其吸波性能更优秀。

2、本发明的具体技术方案为：一种p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤l：制备氧化石墨烯分散液。

4、步骤2：按80-110g：200ml的比例将zif-67(co)与氧化石墨烯分散液混合，搅拌均匀后加入过量的含co2+的钴化合物，超声处理，然后加酸调节其ph至3.5以下，在空气中75-85℃加热搅拌至水分基本蒸发，再干燥制得三维石墨烯包裹zif粉末。

5、步骤3：将步骤2所得三维石墨烯包裹zif粉末放入管式炉中，通入硼烷，升温至700-1100℃后烧结2-8h，得到p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料。

6、本发明的制备原理为：步骤1先制备得到具有含氧基团的氧化石墨烯，步骤2中利用zif-67(co)三维多孔框架上的n，添加过量的co2+离子与n配位，附着在zif-67的三维多孔框架上。过量的co2+离子一方面通过配位作用吸附在zif框架的表面，另一方面其所得带正电荷可与带负电荷的氧化石墨烯通过静电吸附作用而结合，从而可保证zif-67与氧化石墨烯的有效结合。在此基础上，氧化石墨烯以zif-67的三维结构和过量的co2+离子为交联剂形成三维石墨烯前驱体，而后再加酸使得溶液处于酸性环境，由于zif-67在酸性环境下的不稳定性使沉积在三维氧化石墨烯表面的zif-67纳米颗粒被溶解，而包裹在石墨烯层中的zif-67纳米颗粒因为空间限制的奥斯瓦尔德熟化转化为较大的zif-67的纳米颗粒，这使得zif-67纳米颗粒包裹在氧化石墨烯片层中。在经过加热搅拌挥发出多余的硝酸并干燥后，放入管式炉通入硼烷烧结，通过高温掺杂原理并利用硼烷的还原性及高温还原理对氧化石墨烯进行还原并实现其p型掺杂，最终制得p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料，掺杂后的石墨烯提高了其载流子浓度，进一步提高了导电率，吸波性能更加的出色。

7、此外，步骤2中的ph需要严格控制，若ph过高，zif并不能有效坍塌从而形成三维石墨烯包裹的立体结构，影响吸波性能。

8、作为优选，步骤1具体为：

9、步骤1.1：将鳞片石墨粉、浓硫酸，磷酸混合于容器中，并分次加入高锰酸钾，置于冰水浴中搅拌；所述鳞片石墨粉、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾的用量比为1g：75-85ml：8-12ml：5-7g。

10、步骤1.2：升温至55-65℃，保温放置10-15h。

11、步骤1.3：将产物转移至冰水中，在搅拌下缓慢加入双氧水，直至溶液变成金黄色，过滤，用稀盐酸与去离子水交替洗涤至中性，最后将产物添加至水中，超声分散。

12、作为优选，步骤1.1中：搅拌时间为0.5-1.5h。

13、作为优选，步骤1.1中：所述高锰酸钾分3-6次加入。

14、作为优选，步骤1.3中：所述稀盐酸的浓度为5-15wt％。

15、作为优选，步骤1.3中：超声时间为9-12h。

16、作为优选，步骤2中：所述钴化合物为co(no3)2·6h2o。

17、作为优选，步骤2中：所述酸为稀硝酸，进一步优选稀硝酸的浓度为10-30wt％。

18、作为优选，步骤2中：第一次搅拌的时间为2-6h；超声功率为110-130w，超声时间为6-12h；再次搅拌的时间为2-6h；干燥温度为80-120℃。

19、作为优选，步骤3中：升温速率为5-15℃/min。

20、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

21、(1)本发明通过过量的co2+离子，一方面通过配位作用使其吸附在zif框架的表面，另一方面其所得带正电荷可与带负电荷的氧化石墨烯通过静电吸附作用而结合，从而可保证zif-67与氧化石墨烯的有效结合，稳定性好。在此基础上，氧化石墨烯以zif的三维结构和过量的co2+离子为交联剂形成三维石墨烯前驱体，在酸性环境下使得zif-67纳米颗粒包裹在氧化石墨烯片层中。最终通过高温掺杂制得p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料。

22、(2)本发明以氧化石墨烯制备出三维石墨烯使得石墨烯在复合材料中可以有效阻止其自我堆叠，保持其独特的结构，保持其优秀电导率。

23、(3)本发明利用硼烷既当保护气又当还原剂还作为硼源为掺杂剂一气三用，缩短了实验时间与步骤，方便快捷，可大规模制备。

24、(4)本发明利用高温掺杂原理对三维石墨烯进行p型掺杂，提高载流子浓度，阻抗匹配更好，使其吸波性能更优秀。

技术特征：

1.一种p型掺杂三维石墨烯包裹zif复合吸波材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1具体为：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1中：搅拌时间为0.5-1.5h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1中：所述高锰酸钾分3-6次加入。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3中：所述稀盐酸的浓度为5-15wt%。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3中：超声时间为9-12 h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中：所述钴化合物为co(no3)2·6h2o。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中：所述酸为稀硝酸。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中：第一次搅拌的时间为2-6 h；超声功率为110-130 w，超声时间为6-12 h；再次搅拌的时间为2-6 h；干燥温度为80-120 ℃。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中：升温速率为5-15 ℃/min。

技术总结
本发明涉及吸波材料领域，本发明公开了一种p型掺杂三维石墨烯包裹ZIF复合吸波材料的制备方法，包括：步骤1：制备氧化石墨烯分散液；步骤2：将ZIF‑67（Co）与氧化石墨烯分散液混合，加入过量含Co2+钴化合物，然后调节pH至3.5以下，制得三维石墨烯包裹ZIF粉末；步骤3：通入硼烷高温还原烧结，得到p型掺杂三维石墨烯包裹ZIF复合吸波材料。本发明方法制得的p型掺杂三维石墨烯包裹ZIF复合吸波材料，ZIF稳定固定于三维石墨烯片层之间，可以有效阻止石墨烯自我堆叠，结构稳定性好，可保持其优秀电导率。本发明利用高温掺杂对三维石墨烯进行p型掺杂，提高载流子浓度，阻抗匹配更好，使其吸波性能更优秀。

技术研发人员：邬松,万军民,沈青青,邱方燚,何海洋,李云杰
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12