具有串联布置的电化学池的电化学辅助离子交换水处理装置的制作方法

本发明涉及一种电化学辅助离子交换水处理装置。更具体地，本发明涉及离子交换领域，并且涉及离子交换膜在电化学池(electrochemical cell)中的用途。

背景技术：

1、离子交换材料用于除去或置换溶液中的离子，例如在通过去离子化生产高纯水中、在废水处理中(从工业废水流中提取铜离子)和在溶液中离子的选择性置换(例如水软化过程，其中“硬”二价离子如钙被“软”钠或钾离子替代)中使用。离子交换材料通常分为两个类别，即阳离子交换和阴离子交换，这两种类型通常是固体或凝胶，其包含可置换的离子，或其与特定的离子发生化学反应以起到离子交换材料的作用。它们可以是交联或非交联的有机聚合物或无机结构如沸石。阳离子交换材料包含酸性基团，诸如--coom、--so3m、--po3m2和--c6h4om，其中m是阳离子(例如，氢、钠、钙或铜离子)，其可以交换阳离子而不对材料的结构产生永久性改变。阳离子交换材料通常细分为“强酸”和“弱酸”类型，这是指离子交换基团的酸强度或pka的术语。强酸类型如包含--so3m基团的那些几乎在溶液酸强度的全部范围(例如，ph＝0至15)内起作用。弱酸类型如包含--coom的那些仅在ph接近或高于酸性基团的pka时用作离子交换材料。阳离子交换材料还包括包含通过配位键而不是静电或离子键结合阳离子的中性基团或配体的那些。例如，固定到聚合物上的吡啶基团将与cu+2离子形成配位键以将其从溶液中除去。其他阳离子交换材料包括包含络合或螯合基团(例如，衍生自氨基磷酸、氨基羧酸和异羟肟酸的那些)的聚合物。

2、阴离子交换材料交换阴离子而不对材料的结构产生永久性改变，并且包含碱性基团，诸如--nr3a、nr2ha、--pr3a、--sr2a、或c5h5nha(吡啶鎓)，其中r通常为脂族或芳族烃基并且a为阴离子(例如，氢氧根、碳酸氢根或磺酸根)。阴离子交换材料通常细分为“强碱”和“弱碱”类型。弱碱树脂如--nr2ha和c5h5nha仅在溶液ph接近或低于碱性基团的pka时才交换阴离子，而强碱树脂如--nr3a在宽得多的溶液ph值范围内起作用。

3、几种形式的离子交换材料是有用的，例如小或大的球或珠粒、由珠粒粉碎产生的粉末及膜。最简单的离子交换膜是单极膜，其基本上仅包含两种类型的离子交换材料中的一种：阳离子或阴离子交换材料。另一种类型的膜是水分解膜(water-splittingmembrane)，也称为双极、双重或层状膜(laminar membrane)。水分解膜是包含组合的强酸阳离子交换表面或层(磺酸根基团；--so3m)和强碱阴离子交换表面或层(季铵基团；--nr3a)的结构，使得在通过向两个电极施加电压而产生的足够高的电场中，水不可逆地解离或“分解”成其组成离子h+和oh-。水的解离在水分解膜中的阳离子交换层和阴离子交换层之间的边界处最有效地发生，并且所得的h+和oh-离子在具有相反极性的电极的方向上迁移通过离子交换层(例如，h+向负电极迁移)。

4、常规离子交换是通常使用填充到柱中的离子交换树脂珠粒的分批方法(batchprocess)。待处理的单一溶液流(源溶液)通过柱或通道。溶液中的离子被离子交换材料除去或置换，且产物溶液或水从柱的出口排出。当离子交换材料被从源溶液获得的离子饱和(例如，其容量被消耗或“耗尽”)时，珠粒用合适的溶液再生。阳离子交换树脂通常使用酸性溶液再生，阴离子交换树脂使用碱性溶液再生。在再生期间，该装置不能用于产生产物溶液或水。再生以除去截留的再生剂溶液的冲洗步骤结束。这种分批方法与使用不需要再生步骤的膜的连续方法形成对比。

5、相较于连续方法，用于溶液处理的分批离子交换操作产生了几个重要的益处。首先，离子交换材料是高选择性的，并且专门地除去或置换溶液中的离子，在很大程度上忽略中性基团。与其他离子相比，它们在一种类型的离子的除去或置换方面也可以是非常具有选择性的。例如，在水软化过程中，包含磺酸根基团的阳离子交换材料选择性地从溶液中提取多价离子如钙和镁，同时单价离子浓度(例如钠)保持不受影响。由于磺酸根基团对二价离子的亲和力(选择性)比对单价离子的亲和力大十倍，发生了水软化。或者，螯合阳离子交换基团如亚氨基二乙酸特别适用于从含有其他离子的溶液中选择性提取铜离子。

6、该离子交换基团对铜离子的亲和力比对钠离子的亲和力大8个数量级。分批离子交换方法的第二个优点是它们对生物生长(例如藻类)或矿物结垢的抗性更大。强酸和强碱最常用于分别再生阳离子和阴离子交换材料，因而产生生物有机体不能存活的环境。在多价阳离子存在下在中性或碱性环境(ph>7)中形成矿物结垢；结垢通常包括钙和镁的碳酸盐、氢氧化物和硫酸盐。结垢在用于水处理的连续装置的表面上或通道中的积累对离子去除效率具有有害影响。分批离子交换系统中结垢的形成是不太严重的问题，因为用快速溶解结垢的强酸进行的阳离子交换材料频繁再生(其中多价阳离子被浓缩)。第三个优点是可能产生浓缩的再生剂流出物(含有在前面的溶液处理步骤中除去的离子)。当由离子交换材料除去的离子是感兴趣的化学物质并且希望对其进行分离(例如从细胞培养物中除去氨基酸或蛋白质)时，这很重要。产生较浓缩的再生剂流出物的能力提供了较少的水消耗和废物处理厂的较小负担的另外的重要益处。

7、虽然分批类型离子交换方法具有重要的益处，但是对再生剂化学品的需求使得此类方法昂贵且对环境不友好。与用过的有毒或腐蚀性再生剂化学品如硫酸、盐酸和苛性钠的购买、储存、操作和处置相关的环境成本阻止了在许多应用中使用这种离子交换方法。即使是在水软化中，虽然氯化钠或氯化钾再生剂的危害小得多，但消费者需要每几周从杂货店将22.67kg(50lb)的盐袋拉回家以重新填充他们的软化器是主要的不便之处。此外，来自水软化器的、冲洗到下水道中的富盐再生流出物可能难以在城市废物处理设施中处理。化学再生的另一个负面环境影响是由于需要大量的水来冲洗再生的离子交换柱并将其准备用于随后的操作步骤。水不仅在世界的许多地区是稀缺的，而且在废弃处置之前还必须处理(例如中和)产生的大量的稀释的漂洗废水。

8、避免了用于电化学再生离子交换材料的再生剂化学品的连续方法公开于例如美国专利号3,645,884(gilliland)、美国专利号4,032,452(davis)和美国专利号4,465,573(o'hare)中。在这些电渗析系统中，离子交换材料(最通常为珠粒形式)通过多个单极阳离子和阴离子交换膜与两个电极分隔；然后通过电渗析过程连续再生离子交换珠粒材料，在电渗析过程中，离子在电场中迁移通过溶液、珠粒和相容的单极膜(即，阳离子通过单极阳离子交换膜，且阴离子通过单极阴离子交换膜)，直到它们的进一步移动被不相容的单极膜屏障阻止。单极离子交换膜使一种极性的离子通过而阻止相反极性的离子通过的这种性质被称为选择渗透性。因为电渗析是连续的过程，所以其特征在于两个分开的、连续的、组成实质上不同的连续溶液流，即从其中连续除去离子的产物水流及其中浓缩这些离子的废水流。电渗析方法相对于常规离子交换的主要优点在于其连续操作，这减少了停机时间或避免了在第一离子交换柱再生期间需要第二(冗余)装置运行。第二个重要的优点是电渗析废物流仅含有从产物水中除去的离子，这是由于使用电能而不是化学能来除去或置换离子。因为常规离子交换中的化学再生是相对缓慢和低效的过程，并且使停机时间最小化很重要，所以通常使用过量的化学品。因此，除了在前一循环中从产物水中除去的离子之外，分批离子交换方法中的再生溶液还含有大量过量的化学品。如果希望从再生剂中回收先前除去的离子(例如铜离子)，这是一个重要的复杂因素。过量的化学品还对废物处理系统产生进一步的负担。

9、连续电渗析水处理方法有几个缺点。首先，它是选择性低得多的离子去除方法，其由传质速率而不是化学平衡控制。由于电渗析装置需要使用高导电膜以获得良好的电效率和高传质速率，所以优化膜的选择性特性方面几乎没有余地。第二个缺点是电渗析装置易于产生矿物结垢，其干扰液体的流动、离子的迁移或电极的有效性，最终导致设备堵塞。因此，在许多水去离子电渗析装置中，水必须在通过装置之前软化。或者，当将多价离子引入装置中时，电极极性可能偶尔反转，如美国专利号2,863,813(juda)中所描述的，这提供溶解矿物结垢的酸性环境。然而，这种极性反转未实质上改变膜或离子交换材料的离子交换容量。

10、称为离子结合电极(ibe)的装置结合了常规分批离子交换方法和电化学再生的优点，如美国专利号5,019,235(nyberg)、美国专利号4,888,098(nyberg)和美国专利号5,007,989(nyberg)中所公开的。ibe通常包括导电聚合物电极，其被单极离子交换膜包围并固定到单极离子交换膜上。ibe以分批模式操作并提供良好的离子交换选择性，例如从含有高浓度单价离子的溶液中提取多价离子(例如水软化或铜离子提取方法)。ibe膜的矿物结垢在涉及通过水电解产生h+的电化学再生步骤期间减少。

11、第三，可以使用ibe装置获得浓缩的再生剂流出物，从而促进流出物中离子的回收或其作为废物的处置。此外，与电渗析系统相比，ibe装置的装置设计和制造复杂性显著降低，因为它们以单一溶液流操作，并且离子交换膜被支撑在电极上。相比之下，电渗析中使用的薄且柔性的单极膜必须使用间隔物仔细定位，以获得有效的离子去除并保持两种溶液流的分离。然而，ibe池(cell)具有两个显著的缺点。它们要求阳离子和阴离子交换膜固定到电极的相对侧，从而增加了池成本和尺寸，并且水的电解形成氢气和氧气，这可能损害电极和膜之间的界面或干扰溶液流过池。

12、在例如美国专利号2,829,095(oda)、美国专利号4,024,043(dege)和美国专利号4,107,015(chlanda)中公开了用于从各种盐溶液生产酸和碱的包括水分解离子交换膜的电化学池。这些是同样必须包含两种溶液流的连续操作的池，在此情况下是两种产物流：一种是酸溶液，另一种是碱溶液。为了操作，这些池必须包括单极离子交换膜以分开这两种溶液流。例如，美国专利号2,829,095(oda)中描述的例如适于从流入的nacl连续生产hcl和naoh的水分解膜装置由位于所述池的每对水分解膜之间的阴离子交换膜和阳离子交换膜构成。在单极膜不存在的情况下，产物流出物hcl和naoh将混合以形成水和nacl，从而阻止池发挥作用。

13、在美国专利号3,654,125(leitz)中描述了用于从溶液流连续去除离子的包括水分解膜的电化学池的替代设计和应用。这是连续电渗析池的变体，其使用水分解膜而不是单极离子交换膜来产生两种单独的溶液流：一种是去除了离子的产物流，另一种是离子被浓缩的废物流。水分解膜的阴离子交换层或表面在池中取向为彼此相对，阳离子交换层或表面也是如此。只有在这种取向下，水分解膜的特别的nacl选择渗透性特征才能用于连续电渗析分离过程。leitz池和方法具有与关于电渗析方法所述的相同的缺点，包括差的离子选择性、对矿物水垢或生物生长的结垢的敏感性、以及产生大量的水废物体积。此外，leitz池和方法很大程度上受限于nacl溶液的处理。

14、由于连续操作，现有技术的水分解膜池——leitz的酸/碱生产池和离子去除池两者——共有水分解膜包括强酸磺酸根和强碱季铵离子交换层的组合而不是采用其他离子交换材料的特性。这种特定的组合提供了具有特别低的电阻和高渗透性的膜。

15、us5788826(eric nyberg,1998)提供了离子交换装置和方法，其提供了分批离子交换方法的益处，包括高离子选择性、对矿物水垢结垢的抗性和浓缩的再生剂流出物溶液；以及用于离子交换材料再生的装置和方法，其使用电能而不是引入用于再生的化学品。这消除了与再生剂化学品相关的不便和环境危害，减少了漂洗水的体积并避免了再生剂流出物溶液被化学品污染。然而，此发明具有一些缺点，例如当此发明用于水处理时，它只能除去离子污染物而不能除去中性污染物，例如微粒、杀虫剂、voc。因此，需要一种装置和方法来解决这些缺点。

16、cn113402084(foshan viomi,2021)公开了2个串联的电化学膜以及前过滤器和后过滤器。其公开了膜应串联使用，即图示例了一次操作两个膜并依次再生—一个接一个的使用。该发明在再生步骤中使用不同的阀组。

17、还观察到，通过增加电化学池的数量，水处理装置的电流效率受损。还观察到，较高的盐除去效率要求保持低流速，这成为水处理装置的使用电化学池的类似装置的严重制约因素。因此，问题是当需要较高的水输出通量时，装置的盐除去效率受到影响。

18、因此，需要用于除去中性污染物例如颗粒、杀虫剂、voc的水处理装置，其具有高盐除去效率和低功耗，并且还提供高水输出通量。

技术实现思路

1、本发明的第一方面提供了一种水处理装置(1)，包括：

2、a)将水进料到管线l0中的入口(2)；

3、b)预过滤单元(10)；

4、c)能够从溶液流中去除离子的电化学池组件(20)，所述组件包括彼此串联连接的至少两个电化学池(ec-i，ec-ii)，每个电化学池(20)包括：

5、i)具有第一电极(40)和第二电极(45)的壳体(25)；

6、ii)位于所述电极(40，45)之间的至少一个水分解离子交换膜(100)，所述水分解膜(100)包括(i)面向所述第一电极(40)的阳离子交换表面(105)，和(ii)面向所述第二电极(45)的阴离子交换表面(110)；以及

7、iii)由所述水分解膜(100)限定的溶液流路径，所述溶液流路径(121)具有(i)用于流入溶液流的入口，(ii)

8、允许流入溶液流流过所述水分解膜(100)的至少一个表面以形成一个或多个经处理的溶液流的至少一个通道，和

9、(iii)组合所述经处理的溶液流以形成单一流出溶液的单个出口；

10、其中所述管线l0在所述预过滤单元(10)下游的点m处分支成管线l1和lr；其中管线l1通向所述电化学池(ec-i，ec-ii)并且管线lr进一步分支成管线lr1和lr2，这些管线在相应电化学池(ec-i，ec-ii)的下游分别汇合到管线l1中，lr1在ec-i下游且ec-ii上游的点o处与管线l1汇合，并且lr2在ec-ii下游且碳过滤单元(17)上游的点q处与管线l1汇合；其中分别通过管线上的阀vr1和vr2可操作地控制相应管线lr1和lr2上的水流；

11、d)废水管线(wl)，其用于通过管线wl1和wl2弃去来自所述电化学池(ec-i，ec-ii)的废水，其中通过所述管线wl1和wl2的水流由位于相应管线上的阀wlv1和wlv2可操作地控制；其中相应电化学池的废水管线wl1和wl2在相应电化学池上游的相应点n和p处从管线l1分支出来；

12、e)位于所述电化学池组件(20)下游的碳过滤单元(17)；

13、以及

14、f)用于分配经处理的水的出口(5)。

15、本发明的第二方面提供了根据本发明所述的装置处理水的方法，所述方法包括以下步骤：

16、i)使水通过所述预过滤单元(10)过滤；

17、ii)置换电化学池组件(20)的离子交换材料中的离子，所述组件包括彼此串联连接的至少两个电化学池(ec-i，ec-ii)，每个电化学池(20)包括：

18、a)第一和第二电极(40，45)；

19、b)在所述电极(40，45)之间的至少一个水分解膜

20、(100)，每个水分解膜(100)包括离子交换层a和b，一个阳离子交换层面向所述第一电极(40)，另一个阴离子交换层面向所述第二电极(45)，所述层分别包含离子i1a和i1b；

21、其中单一且连续的溶液通道由所述膜的阳离子交换

22、层表面和阴离子交换层表面(105，110)限定，所述溶液通道(122)邻接两个电极(40，45)并且从壳体(25)

23、的入口(30)连续延伸到出口(35)；

24、c)将所述电极(40，45)和所述水分解膜(100)电连接的含离子溶液；

25、在该池中离子i1a和i1b分别被离子i2a和i2b置换；

26、其中所述水分解膜(100)被布置成提供连续通道

27、(122)，所述连续通道(122)允许溶液流流过所述水分解膜(100)的阳离子交换层表面和阴离子交换层表面

28、(105，110)；

29、其中所述电化学池(20)的至少一个通道(122)中的溶液同时暴露于水分解膜(100)的阳离子交换层表面和阴离子交换层表面(105，110)；以及

30、iii)允许来自所述电化学池组件(20)的水通过所述碳过滤单元(17)过滤；

31、其中所述水处理装置(1)在给定时间点处于去离子状态或再生状态；

32、其中在去离子状态期间，水从l0流到l1，流过所述电化学池组件(20)，通过所述碳过滤单元(17)过滤并通过所述出口(5)分配；以及

33、其中在所述再生状态期间，通向所述电化学池组件(20)和出口(5)的管线l1被阻断，使得水从管线lr流入相应的进料水管线lr1和lr2中，这些水管线在相应的点o和q处与管线l1汇合，使得在反向极化状态期间，水以与去离子状态期间的水流相反的方向流动；并且其中通过废水管线wl分别通过在点n处和点p处从管线l1分支出来的相应废水管线wl1和wl2弃去来自处于反向极化状态的所述电化学池的水。