一种粒子电极及其制备方法和应用

本发明涉及三维电催化领域，具体涉及一种粒子电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，国家陆续出台多项政策以加强对染料废水的管理，但对染料废水的降解一直是一个棘手的问题。高级氧化法是一种对难降解污染物处理能力强的技术，它可以通过反应产生羟基自由基·oh，因此与传统的氧化法相比，该方法能够较彻底地氧化降解污染物，可处理的有机物种类宽泛，具有良好的研究和应用前景。

2、在高级氧化法中，电催化氧化技术以污染物的处理效率高、污染物降解彻底而受到广泛关注。用于电催化氧化技术的电极，目前主要有粒子电极，即三维电极，和传统的二维电极。相较于二维电极，三维电极可以为降解提供更多的反应活性位点，提高电流效率，因此催化氧化效率更高，能耗更低。

3、陶瓷类材料具有孔隙率高、机械强度高、化学性质稳定、价廉易得等优点，是常见的三维电极载体，与此同时，金属及其氧化物则是常见于三维电极上的负载物，当金属及其氧化物负载到载体上后，在通电时这些负载物就会在阳极的作用下生成强氧化性中间体，提高·oh的产率，因此在以陶瓷作为载体的基础上，再以金属及其氧化物作为活性组分制备三维电极，可提高电极的催化活性。

4、现有技术公开了一种低温等离子改性的陶粒臭氧催化氧化剂，采用二次浸渍负载活性组分，活性组分可包含mn与ni两种金属及其化合物；最后通过等离子处理对陶粒表面进行改性，使陶粒表面负载的大量金属及其化合物分布更均匀；同时，改性后陶粒催化剂表面晶格缺陷增加。然而在该现有技术中，ni及其化合物只是起到活性成分的作用，而当体系中mn及其化合物的负载量较高时，经常出现团聚，反而降低了陶粒对目标降解物的降解能力。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中在粒子电极上作为活性组分的mno2容易团聚的问题，本发明提供了一种粒子电极的制备方法，以陶粒为载体，通过简单的浸渍-焙烧法在陶粒上负载了一定比例的mno2与nio，nio与陶粒之间存在固溶作用，能够抑制mno2的团聚，提高活性位点数。

2、本发明的另一目的在于提供一种由上述粒子电极的制备方法制备得到的粒子电极。

3、本发明的又一目的在于提供一种上述粒子电极在三维电催化体系中的应用。

4、本发明的又一目的在于提供一种三维电催化降解装置。

5、本发明的再一目的在于提供一种催化有机污染物降解的方法。

6、本发明上述目的通过如下方案实现：

7、一种粒子电极的制备方法，具体包括如下步骤：

8、将陶粒放入含mn2+与ni2+的浸渍液中浸渍，焙烧，即可得到粒子电极；

9、浸渍液中mn2+与ni2+的物质的量之比为(0.5～3)：1；

10、焙烧的温度为350～600℃；

11、陶粒中含有al元素。

12、通过浸渍-焙烧法，本发明在陶粒上先负载了mn2+与ni2+，而后将大多数mn2+与ni2+都转化成了mno2与nio。虽然mno2与nio均为粒子电极上常见的活性组分，但本发明在陶粒载体上同时添加这两种负载物，不仅仅是利用了nio能够作为活性组分的特点，更是为了以nio与陶粒之间的固溶作用抑制mno2颗粒的团聚。限定浸渍液mn2+与ni2+的比例为(0.5～3)：1，正是为了使后续生成的nio，在陶粒载体中的固溶程度能够恰到好处地抑制mno2的团聚，提高陶粒中用于降解污染物的活性位点数。

13、采用陶粒作为粒子电极的载体，是由于陶粒载体的阻抗和机械强度都足够大，有效避免了传统的活性炭载体存在的阻抗小，容易造成短路，且电流利用率不高，相对成本较大的问题。同时，陶粒具有较大的比表面积，可以解决目前粒子电极载体常见的吸附能力不足的问题。mno2与nio两种活性组分的负载能够提高陶粒的导电性。同时，mno2与nio还能够提高陶粒作为粒子电极的耐腐蚀性。

14、nio和陶粒之间的固溶作用，除了能够抑制mno2颗粒的团聚外，还能使陶粒的晶格发生变化、表面产生缺陷，提高粒子电极的比表面积，进而提高对于污染物的吸附能力。

15、焙烧温度直接影响活性组分能否均匀牢固地负载在陶粒表面。将焙烧的温度限定为350～600℃，是因为当焙烧的温度太低时，活性组分无法负载在陶粒上；而当温度到达600℃以上，会导致部分mno2熔化，熔化的这一部分mno2首先较难附着在陶粒表面，使得陶粒上的活性组分含量下降；其次，熔化后再附着在陶粒表面的mno2会发生团聚，导致陶粒比表面积与孔隙容积下降，从而使加入粒子电极的三维电催化体系催化降解效果明显下降。

16、陶粒中含有的al元素能够影响mn的存在形式。在陶粒上负载的mn2+，经过焙烧后都被转化成了mno2，但还有一小部分mno2中的mn原子能够置换陶粒中固溶的nio中的ni原子，生成mnal2o4这种置换固溶体，这同样是能够在粒子电极降解污染物的应用中发挥作用的活性组分，也是使本发明所提供的粒子电极具有优异降解效果的原因之一。

17、优选地，在对陶粒进行浸渍前，还需要对陶粒进行预处理，预处理的步骤包括碱洗、酸洗和干燥。

18、在本发明的具体实施方式中，预处理的具体操作可以是：

19、s11.碱洗：将陶粒用蒸馏水清洗过后，向陶粒中倒入0.1mol/l～1mol/l氢氧化钠溶液直至溶液浸没陶粒，将反应容器转移至水温为30℃～120℃的恒温磁力水浴锅中放置0.5h～5h，使用磁力搅拌器搅拌均匀，而后取出陶粒用蒸馏水反复冲洗，去除残留碱液；

20、s12.酸洗：将碱洗后的陶粒浸没在0.1mol/l～1mol/l的盐酸溶液中，再将反应容器放入30℃～120℃的恒温磁力水浴锅中放置0.5h～5h，而后取出陶粒用蒸馏水反复冲洗，去除残留酸液；

21、s13.干燥：将上述冲洗干净的陶粒放入干燥箱，在30℃～90℃的条件下干燥3h～24h至陶粒恒重，去除陶粒含有的水份；烘干后，取出干燥的陶粒冷却至室温后放入密封袋中封存备用。

22、优选地，浸渍液中mn2+与ni2+的物质的量之比为(1～2)：1。

23、活性组分的物质的量之比对粒子电极的污染物降解效果具有显著影响，当用于浸渍陶粒的浸渍液中mn2+与ni2+的物质的量之比为(1～2)：1时，本发明所制备得到的粒子电极具有更好的降解污染物的效果。具体而言，当浸渍液中mn2+与ni2+的物质的量之比为1：1时，本发明所提供的粒子电极对有机污染物的降解效率，能够达到100％；当浸渍液中mn2+与ni2+的物质的量之比为2：1时，粒子电极对污染物的降解效率也基本上都能达到100％，但ni2+的用量更少，粒子电极的制备成本更低。

24、在本发明的具体实施方式中，浸渍的操作可以是将2g～50g预处理后的陶粒放入10～200ml的浸渍液中浸渍。

25、优选地，浸渍的时间为1～5h。

26、浸渍时间与活性组分在陶粒表面的负载量与均匀度有关。浸渍的时间短，陶粒表面活性组分少，呈现松散的粉末状分布，与陶粒结合不紧密。在采用粒子电极构建的三维电催化体系中，电场的作用会引起陶粒表面大量的活性组分脱落，且脱落的活性组分难以回收。而若浸渍的时间高于5h，陶粒表面的活性组分就容易发生堆积，不能均匀分布。

27、更优选地，浸渍的时间为3h。

28、当浸渍的时间为3h时，经过浸渍后陶粒表面能够生成均匀分布的片状与球状活性组分颗粒，且采用粒子电极构建三维电催化体系并通电使用后，活性组分颗粒的结构依然完整。

29、优选地，焙烧的温度为400～500℃。

30、优选地，焙烧的时间为1～4h。

31、通过正交实验发现，焙烧时间对陶粒表面活性组分的负载影响相对较小。在一定程度下，随着焙烧时间延长，活性组分如mno2等在陶粒表面生成的量更多，其负载也更牢固稳定；但当焙烧时间超过4h时，陶粒的晶格结构与活性组分的形态会发生变化，采用粒子电极构建的三维电催化体系中粒子电极上用于氧化污染物的·oh的产生速度下降，同时活性组分在陶粒表面分布不均匀，使得陶粒的比表面积下降，因此三维电催化体系降解效果下降。

32、更优选地，焙烧的时间为2h。

33、焙烧时间为2h时，活性组分在陶粒表面的生成量与其晶粒尺寸达到最合适的效果，既能够避免堵塞陶粒的孔隙通道，不易在陶粒表面形成堆积，使陶粒具有优异的吸附活性，又能够使陶粒的晶格中出现大量缺陷和氧空位，使得采用粒子电极构建的三维电催化体系中·oh的产生速度加快，电催化降解效果显著。

34、本发明还保护一种由上述粒子电极的制备方法制备得到的粒子电极。

35、本发明所提供的粒子电极对有机污染物的氧化作用包括直接氧化和间接氧化。在直接氧化过程中，粒子电极的阳极会直接将有机污染物r氧化成ro。在间接氧化过程中，根据对中间产物的分析，得知粒子电极的阳极和阴极捕获水和氧气生成羟基自由基(·oh)的产率增加，陶粒上的金属氧化物mox即mno2、nio，随之分别与羟基自由基·oh反应生成mox(·oh)这种产物；与此同时，通过xrd检测，可以得知在陶粒中出现了mnal2o4这种产物，在2θ＝30.80°和36.28°的衍射峰与mnal2o4的(227)晶面特征衍射峰吻合；通过检测还可得知体系中除了mnal2o4之外还出现了mn3+和ni3+，对此，猜测还有一种反应机理为：少量mno2组分进入到具有al元素的陶粒基体的晶格中发生固溶，取代了nio的位置，生成mnal2o4这种置换固溶体；同时由于粒子电极陶粒载体的晶格存在大量缺陷，能够促进·oh产生，而·oh中的氧原子又能够被载体上的活性组分捕获，即可以氧化活性组分，所以体系中的mnal2o4和nio在反应过程发生价态转化，出现了活性mn3+和ni3+；mn3+与ni3+都可以使有机污染物r氧化从而使自身价态回到+2价；而ni3+与mn3+也可发生反应，生成mn4+和ni2+，mn4+又可参与金属氧化物以及后续mox(·oh)的生成。

36、粒子电极上的·oh和mox(·oh)可进行无选择性的深度氧化，对大分子和小分子污染物均有作用，可将污染物r氧化成ro并彻底矿化为co2和h2o等物质，这是由于，污染物中的共轭双键会被·oh和mox(·oh)氧化断裂；mn3+、ni3+亦可以使污染物中的共轭双键断裂，但它们更重要的作用在于有选择性地氧化大分子染料污染物，使苯环开环为小分子有机物；各种中间产物反复经过脱甲基、脱氨基、脱羧基和开环反应，最终生成co2和h2o。

37、本发明还保护一种上述粒子电极在三维电催化体系中的应用。

38、本发明还保护一种三维电催化降解装置，该三维电催化降解装置的组成包括阴极、阳极和上述粒子电极。

39、在本发明的具体实施方式中，该三维电催化降解装置由直流电源、磁力转子搅拌器、主极板(包括阳极和阴极)、粒子电极和电解槽组成。电解槽槽电压为3～10v；主极板均为铂钛电极，以2cm～6cm的间距相对垂直布置于电解槽中；将10～40g的粒子电极以离散状态填充到浓度为10～100mmol/l的电解液中，电解质为na2so4；加入6～20mg/l的有机污染物并控制电解液的ph为3～10；有机污染物为阳离子染料结晶紫(cv)；电极通过电极夹和电源线连接直流电源；电解槽放置于磁力搅拌器台上，磁力搅拌的转速为200rpm～600rpm。

40、本发明还保护一种催化有机污染物降解的方法，具体包括如下步骤：

41、采取上述三维电催化降解装置进行有机污染物的催化降解。

42、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内电解液的ph为3。

43、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内电解液的ph为3～6。有机污染物cv在ph＝4的条件下，在三维电催化装置中被100％降解时的降解时间为40min；调节ph值为3，cv去除率达到100％的时间缩短10min。但在过酸的环境下，·oh的氧化能力会减弱，例如，调节三维电催化装置中的ph值为2，装置对有机污染物cv的去除率在30min内仅达到95％。因此，体系降解cv的最佳ph为3。

44、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内极板间距为3～5cm。

45、更优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内极板间距为4cm。

46、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内极板间距可以是2～6cm。随着极板间距的增大，cv的去除率先增大后减小。当极板间距为6cm时，30min内三维电催化降解装置对cv的去除率为82.6％，与极板间距为2cm时的相近。考虑污染物在30min内的降解率，优选极板间距为3～5cm，并选定极板间距为4cm作为降解cv的更优选条件。

47、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置的槽电压为5～6v。

48、更优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置的槽电压为5v。

49、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置的槽电压可以是3～10v。当槽电压为5v与6v时，cv在三维电催化降解装置通电30min时被降解完全。当槽电压降低为4v时，cv在30min内的去除率从100％下降至69.1％，而当槽电压提高为7v时30min内的cv去除率也仅为88.6％。因此，本发明优选5～6v作为电解污染物时三维电催化降解装置中的槽电压，并从经济和应用的角度考虑，将5v作为更优选的槽电压值。

50、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内电解质的浓度为20～40mmol/l。

51、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内电解质的浓度可以是10～100mmol/l。当电解质na2so4浓度为10mmol/l时，30min内cv的去除率为83.0％。当浓度为20mmol/l时，cv在30min时完全降解；当电解质浓度为30mmol/l时粒子电极对cv的降解速率达到最大值，20min内就达到了100％的降解率；而在电解质na2so4浓度为40mmol/l时粒子电极对cv的降解速率也下降。因此，优选电解质的浓度为20～40mmol/l。

52、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内粒子电极的投加量为20g。

53、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内粒子电极的投加量可以是2～50g。限定电催化降解反应的时间为30min，则当三维电催化降解装置内粒子电极的填充量为10g时，cv的降解率为69％；当粒子电极的填充量为20g时，cv的去除率达到最高值100％；而当粒子电极的填充量为30g时，cv的降解率又逐渐下降。因此，粒子电极的投加量优选为20g。

54、优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内有机污染物的浓度为6mg/l。

55、在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内有机污染物的浓度可以是6～20mg/l。当有机污染物cv的浓度提高时，三维电催化装置对cv的降解率降低；但当污染物浓度较低时(比如1～3mg/l)，粒子电极上的活性组分位点与污染物不能及时接触，就会发生如下式(1)所示的反应，部分在粒子电极阳极上的mox(·oh)接触不到污染物，就会被分解转化为mox，同时生成氧气，而mox对污染物不具有氧化降解的能力，此外，粒子电极上的ni3+与mn3+也会被还原，得到的ni2+与mn2+氧化降解污染物的能力也大大下降，因此粒子电极上的部分活性位点“失效”，同时氧气气泡会影响传质。

56、mox(·oh) → mox + 1/2o2 +h+ + e- (1)

57、当cv浓度为6mg/l时，三维电催化装置对cv的降解率在30min时能够达到100％。

58、综上所述，降解有机污染物阳离子染料cv的最佳实验条件为电解液ph值为3，极板间距为4cm，槽电压为5v，电解质na2so4浓度为30mmol/l，粒子电极填充量为20g，有机污染物浓度为6mg/l；在此条件下，cv的去除率可在30min内就达到100％。

59、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

60、本发明所提供的粒子电极的制备方法，通过浸渍-焙烧法在陶粒上负载了一定比例的mno2和nio两种活性组分，其中nio不仅能够作为活性组分，而且能够通过自身与陶粒之间的固溶作用抑制mno2的团聚，进而提高了陶粒的活性位点数。因此，本发明所提供的粒子电极，在被用于降解有机污染物时能够实现在30min内达到100％降解率的优异效果。