一种高盐难降解废水低碳净化资源化系统

本发明涉及工业水处理领域，尤其涉及一种高盐难降解废水低碳净化资源化系统。

背景技术：

1、化学合成类制药、农药、染料、功能高分子材料、信息用化学品及其他精细化工行业。这些行业生产的相关产品直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业，是新材料产业的重要组成部分，也是衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。然而在这些精细化工生产中的卤化、重氮化、磺化、酸化、合成、水洗、中和、结晶、缩合、硝化、蒸馏、钙化、盐析等工艺过程产生高盐废水。

2、高盐废水一般指无机盐含量大于1%的废水。精细化工行业是高盐废水的重要来源之一。我国每年产生的高盐有机废水在十亿吨以上。高盐有机废水，特别是在盐度在5%~15%的高盐难降解废水的高效、绿色、低碳的处理处置与资源化面临巨大的挑战，也成为相关可持续行业发展的限制性问题。

3、不同行业与生产工艺产生的高盐有机废水的无机盐离子及有机物种类构成较为复杂，有作为生产的原料无机盐、有机物，有反应过程中的中间产物，也有各类副反应产生的副产物、酸碱调节产生的无机盐等。高盐有机废水中的无机盐离子有na+、k+、ca2+、mg2+、cl-、so42-、po43-、co32-、f-、br-等，但含量较多的无机盐为氯化钠与硫酸钠。高盐废水中含难生物降解的有机物如卤代有机物、硝基有机物等，以及易生物降解的有机物如共存醇类、酯类、挥发酸类、酮类等物质。

4、如图1，目前高盐有机废水常规预处理以蒸发、湿式氧化等技术为主。蒸发技术稳定、有效、适用面广，但存在投资、运行成本过高、能源消耗量大，碳排量高，且存在杂盐危废问题。我国工业碳排放占全国碳排放的70%以上，而蒸发又是工业碳排放的重要过程，以蒸发为主的高盐有机废水处理模式难以持续。同时，在蒸发过程中毒害性卤代有机物等的存在导致蒸出盐需按照危废处置，成本高，填埋过程占用大量土地，环境风险大，难以持续。湿式氧化或催化湿式氧化过程处理高盐废水运行成本较低，但存在投资成本高，设备腐蚀，去除率不足，均相催化剂回收困难，非均相催化剂成本高、易失活等限制问题。

5、高级氧化过程是难降解废水处理的重要技术，但应用于高盐有机废水处理存在一些不足。高级氧化主要有芬顿、臭氧催化氧化、紫外/臭氧、紫外/过硫酸盐、过硫酸盐氧化等。高级氧化过程快速高效，适用面广，应用普遍。但在高盐有机废水，特别是高氯离子废水上使用时存在高级氧化产生的羟基自由基（•oh）等易受到高盐废水中氯离子干扰等问题。高氯离子有机废水是高盐有机废水中常见的废水。高盐高氯废水在芬顿氧化过程中，大部分•oh与氯离子反应转化为•cl和•cl2-。•cl( e o(•cl/cl-)=+2.41v)、•cl2-( e o(•cl2-/cl-)=+2.09 v) 的氧化能力相对于•oh( e o(•oh/h2o)=+2.73 v）显著降低，难于断裂碳氯键、碳氟键。此外，由于氯自由基的存在，高盐高氯废水高级氧化过程中存在新的卤代有机物生成风险及问题。

6、如图1，高盐有机废水生化处理（主要为微生物法）具有成本低、二次污染小、运行管理方便等优势，但处理高盐废水却存在毒性抑制、效率较低等不足。应当说明高盐有机废水中存在的氯化钠、硫酸钠等无机盐本身对生化系统的抑制作用并不是关键限制性因素。长期的盐度胁迫，生化系统可通过耐盐微生物菌群选择与耐盐酶系统进化在高盐状态下继续发挥降解矿化作用。但是高盐有机废水中卤代有机物所具有的毒性或生物抑制性等因素却易导致产甲烷、硝化等生化过程相关酶的活性下降，常表现为挥发酸积累产甲烷受阻，硝化受阻无法脱氮等问题，高盐有机废水生化处理难于进行。一般精细化工行业生化过程水力停留时间在96h以上，效率较低。生化系统占地面积大，投资成本高，曝气时间长，能耗高，处理碳排急剧上升。高盐卤代有机废水，特别是含卤代抗菌剂（如氟喹诺酮类抗生素等）废水直接进行生化处理时，由于卤代有机物对微生物群落的选择压力，还存在生化系统抗性基因富集的问题，带来了抗性基因传播的隐患。同时，由于高级氧化会消耗可利用碳源，导致后续生化脱氮除磷碳源不足，需投加大量的葡萄糖、乙酸钠等碳源，也导致处理成本与碳排放提升。

7、上述技术存在的处理效率低、能耗药耗大、碳排放高、伴生杂盐危废等问题导致高盐有机废水，特别是高盐卤代有机废水处理处置成为制约精细化工等行业绿色健康发展的重要问题之一，也成为受纳水体水环境进一步改善的重要制约，亟需发展新技术、新方法。

8、鉴于传统高盐难降解废水处理及伴生杂盐危废的问题，在有效分析能耗、电耗、药剂消耗核心限制性因素，本着绿色，环境友好，少药剂，资源化，经济可行等目标，充分考虑低碳、循环、可持续等目标，制定本
技术实现要素：
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技术实现思路

1、本发明鉴于传统高盐难降解废水处理及伴生杂盐危废的问题，在有效分析能耗、电耗、药剂消耗核心限制性因素，本着绿色，环境友好，少药剂，资源化，经济可行等目标，充分考虑低碳、循环、可持续等目标，提供一种高盐难降解废水低碳净化资源化系统。

2、本发明提供一种高盐难降解废水低碳净化资源化系统，包括

3、定向分离资源回收系统：根据有机物的性质、无机盐的种类，对高盐母液或废水目标有价有机物与无机盐进行分离，并结合生产段对截留物进行资源化；

4、预处理脱毒系统：通过高级氧化或者uv/亚硫酸盐高级还原过程对包括卤代、硝基、杂环的毒性有机物的毒性官能团或难降解结构进行预处理；

5、生化高效矿化系统：通过厌氧产甲烷或复合水解酸化过程去除大部分有机物，通过缺氧-好氧过程对污染物进行最终矿化及对碳氮磷进行去除；

6、深度处理与反渗透再浓缩系统：通过混凝沉淀、vuv/臭氧生物活性炭对有机物、磷进行深度去除，通过超滤高盐反渗透进行出水的再浓缩，并将含盐净水结晶资源化或排放，将淡水回流循环稀释或循环利用；

7、根据不同的进水水质及附属条件，选取定向分离资源回收系统、预处理脱毒系统、生化高效矿化系统、深度处理与反渗透再浓缩系统中至少一个系统进行排列组合并对接。

8、作为本发明的进一步改进，所述定向分离资源回收系统包括至少一个预处理单元和至少一个定向分离单元，所述预处理单元与定向分离单元对接；

9、预处理单元：通过气浮、隔油、旋流、过滤中至少一段处理工艺的组合，去除高盐母液或废水中包括特性承担油、颗粒物、高浓度物料、重金属的物质；

10、定向分离单元：通过定向分离膜截留高盐母液或废水中的有价有机物，并对截留物进行资源化处理，对滤过液输出至后续处理系统。

11、作为本发明的进一步改进，所述预处理脱毒系统包括混合调质池、物化预处理单元、高级还原/氧化单元，所述混合调质池、物化预处理单元、高级还原/氧化单元依次对接；

12、混合调质池：在池内采用微孔曝气及同步填料，进行微氧复合搅拌及生物预处理降解；

13、物化预处理单元：通过混凝或气浮、过滤的过程对进水进行预处理，所述混凝段采用聚铁作为混凝药剂，pam为阴离子；

14、高级还原/氧化单元：对非卤代或硝基毒性有机物，以高级氧化为主进行脱毒，采用臭氧氧化或异相类芬顿氧化过程；对卤代或硝基毒性有机物，以高级还原为主、高级氧化为辅进行脱毒，高级还原在前、高级氧化在后，高级还原段采用uv/亚硫酸钠还原，高级氧化段采用异相类芬顿或臭氧氧化。

15、作为本发明的进一步改进，所述生化高效矿化系统包括复合厌氧单元、好氧单元，所述复合厌氧单元与好氧单元对接；

16、复合厌氧单元：通过加入耐盐菌剂和耐盐促生药剂，在进水cod高于1000mg/l采用厌氧产甲烷过程去除有机物，在进水cod低于1000mg/l采用复合水解酸化过程去除有机物；

17、好氧单元：通过加入耐盐菌剂和耐盐促生药剂，采用多级a/o、aao微氧曝气限制下进行生化处理。

18、作为本发明的进一步改进，所述深度处理与反渗透再浓缩系统包括混凝沉淀砂滤单元、vuv/臭氧生物活性炭处理单元、超滤/反渗透单元，所述混凝沉淀砂滤单元、vuv/臭氧生物活性炭处理单元、超滤/反渗透单元依次对接；

19、混凝沉淀砂滤单元：采用聚铁作为混凝药剂，pam为阴离子对进水进行沉淀过滤处理；

20、vuv/臭氧生物活性炭处理单元：对混凝沉淀砂滤单元的滤过水进行氧化反应，氧化反应过程分为单臭氧氧化段与vuv/臭氧联合氧化段，对氧化后的浓水通过生物活性炭段进行结晶分盐资源化；

21、超滤/反渗透单元：采用多级组合反渗透，且末段采用dtro或stro的高压反渗透过程对浓水进行过滤渗透，并分离出淡水和浓水结晶。

22、作为本发明的进一步改进，所述定向分离资源回收系统、预处理脱毒系统、生化高效矿化系统、深度处理与反渗透再浓缩系统的沿液体流向依次对接，所述深度处理与反渗透再浓缩系统滤除的淡水通过循环稀释回流至生化高效矿化系统的进水处，且淡水稀释后的浓缩料液回流至定向分离资源回收系统。

23、作为本发明的进一步改进，所述定向分离资源回收系统、生化高效矿化系统、深度处理与反渗透再浓缩系统的沿液体流向依次对接，所述深度处理与反渗透再浓缩系统滤除的淡水通过循环稀释后与定向分离资源回收系统的滤过液统一输入生化高效矿化系统的进水处。

24、作为本发明的进一步改进，所述预处理脱毒系统、生化高效矿化系统、深度处理与反渗透再浓缩系统的沿液体流向依次对接，所述深度处理与反渗透再浓缩系统滤除的淡水通过循环稀释回流至生化高效矿化系统的进水处。

25、本发明的有益效果是：

26、（1）投资、运行成本低，能耗、碳排小，适用于目前经济、社会、技术发展水平及需求；

27、（2）避免传统高盐废水处理及零排放过程中结晶盐品质低下的问题；

28、（3）避免传统高盐难降解废水处理及资源化过程中的热法或冷法分盐的高能耗、高二氧化碳排放、产生杂盐危废问题；

29、（4）避免了传统反渗透浓缩、零排放过程膜污染严重，化学清洗频繁，膜寿命低的问题。