一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法

本发明涉及一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，属于环境工程。

背景技术：

1、现代工农业的快速发展，使得地下水体中硝酸盐的污染日益严重。硝酸盐污染会造成富营养化现象，当其通过饮用水和食物链进入人体后，将给人类健康带来严重威胁，因此去除地下水中的硝酸盐是一项迫在眉睫的任务。近年来，电化学技术由于具有效率高、操作简便和对环境友好等优势受到了研究者的广泛关注。

2、电吸附技术通过施加外加电压形成静电场，水中带电离子被与之电荷相反的电极吸附，使得离子在电极表面富集浓缩，从而可以达到降低水中硝酸根浓度的目的。但是电吸附技术只是将污染物进行转移浓缩，未能彻底消除。电催化还原是从阴极电极界面到溶质界面上的电荷转移，进而还原溶液中相应电解质分子的方法。它相较其他方法更高效、更经济，且反应器设备简单，占地面积小，氮气选择率高，无需添加任何化学药剂，易于实现工业化。但是电催化还原硝酸盐过程中，电极表面的负电荷与硝酸根存在静电斥力，导致电极附近硝酸根浓度低，还原速率低，去除硝酸盐反应时间长。而且，自然环境或废水中，硝酸盐的浓度较低，无论催化剂的传质性能如何，都会对电催化性能造成明显的传质障碍。

3、为了实现水中硝酸盐的快速去除，本发明提出将电吸附及电催化两种技术进行耦合，先利用电吸附技术捕获稀硝酸盐，实现硝酸盐在电极处浓缩，再通过电催化还原硝酸盐，实现硝酸盐的高效无害化转化，然而电吸附过程需要施加正压，电催化过程中需要施加负压，即便被在电吸附过程中吸附的硝酸根易在电催化开始阶段发生解吸，在电催化阶段如何缓解被吸附的硝酸根解吸仍是技术难题。因此，该耦合技术的关键是电极的设计，该电极需实现硝酸盐捕获、浓缩和转化为氮气的协同耦合。

4、mxene材料是新型过渡金属碳化物/氮化物，具有高比表面积、高导电性、高充放电电化学稳定性；其独特的二维结构能给水中离子的流通提供通道和储存空间，且无需依靠粘结剂可单独成膜，柔韧性良好，可塑性强，使其在电吸附领域展示出巨大的应用潜力。然而，mxene电极无法具有电催化还原硝酸根的功能，以至于迄今为止也没有关于采用mxene用于电吸附耦合电催化电极的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法。

2、本发明以mxene为基体，在其表面生长层状金属氧化物(ldo)，并在mxene/ldo表面进一步负载pd，得到pd/mxene/ldo复合材料，以其作为电极，用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐，具体技术方案如下：

3、一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)制备mxene材料ti3c2tx；

5、(2)将镍盐、铝盐和钯盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，调节ph值至9-10，然后将混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，结束后冷却至室温，将产物水洗并烘干，再置于管式炉中，在空气气氛下升温至500-700℃，保温2-5h，随后降温至200-300℃，并通入h2/ar混合气，保温1-4h，冷却后，得到pd/ldo；

6、(3)将步骤(1)制备的mxene材料ti3c2tx与步骤(2)制得的pd/ldo加入到去离子水中，分散均匀后抽滤至薄膜状，真空干燥后，得到用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料。

7、进一步，步骤(1)中，所述mxene材料ti3c2tx的制备方法：将lif加入到盐酸溶液中，搅拌均匀后，再加入ti3alc2粉末，lif与ti3alc2粉末的质量比为1:1，升温至50℃，搅拌反应30-40h后，用去离子水离心洗涤数次，最后真空冷冻干燥，得到mxene材料ti3c2tx。

8、进一步，步骤(2)中，所述镍盐：铝盐：钯盐的摩尔比为3:1：(0.1-0.8)，钯含量过低会导致硝酸根还原不充分，过高则导致贵金属浪费。

9、进一步，步骤(2)中，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或碳酸镍中的一种或两种以上的组合物；铝盐为九水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或碳酸铝中的一种或两种以上的组合物；钯盐为氯化钯、硝酸钯或者二者的组合物。

10、进一步，步骤(2)中，所述水热反应温度为120-180℃，反应时间为8-24h。水热时间过短，温度过低，会导致金属离子沉淀速度过慢，晶体生长不完全；水热时间过长，温度过高，不利于pd/ldo结构的保持。

11、进一步，步骤(2)中，所述h2/ar混合气中，h2的体积含量为10％。

12、进一步，步骤(3)中，所述mxene材料ti3c2tx与pd/ldo的质量比为1:(1-3)。如果超出这个配比范围，mxene过少会导致电极导电性差，不利于电荷传递，pd/ldo过少不利电吸附容量和电催化效率的提升。

13、进一步，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。

14、上述方法制备的电极材料在电吸附耦合电催化还原硝酸盐中的应用。

15、本发明的有益效果：

16、1)本发明提供了一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料，将具有还原活性的贵金属催化剂pd与负载在mxene表面的层状金属氧化物结合起来，作为纳米结构的双功能电吸附剂和电催化剂，与现有技术相比，该电极允许在单个电化学装置中实现硝酸盐的集中分离、浓缩和电催化，可以克服硝酸盐的传质障碍，实现其高效无害化转化。

17、2)本发明的电极材料中含有mxene材料，mxene材料是新型过渡金属碳化物/氮化物，具有高比表面积、高导电性、高充放电电化学稳定性；其独特的二维结构能给水中离子的流通提供通道和储存空间，且无需依靠粘结剂可单独成膜，柔韧性良好，可塑性强。

18、3)本发明的电极材料中含有ldo，其表面带正电荷，能够有效吸附水体中的硝酸根离子，且具有“记忆效应”，即便在负电压的条件下易可以防止硝酸根快速解吸，能够增强硝酸根在负电压还原时的传质障碍；

19、4)本发明的电极材料中含有pd，其具有较好的催化还原活性，能够有效将硝酸根还原成氮气。

技术特征：

1.一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述mxene材料ti3c2tx的制备方法：将lif加入到盐酸溶液中，搅拌均匀后，再加入ti3alc2粉末，lif与ti3alc2粉末的质量比为1:1，升温至50℃，搅拌反应30-40h后，用去离子水离心洗涤数次，最后冷冻烘干，得到mxene材料ti3c2tx。

3.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐：铝盐：钯盐的摩尔比为3:1：(0.1-0.8)。

4.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或碳酸镍中的一种或两种以上的组合物；铝盐为九水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或碳酸铝中的一种或两种以上的组合物；钯盐为氯化钯、硝酸钯或者二者的组合物。

5.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应温度为120-180℃，反应时间为8-24h。

6.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述h2/ar混合气中，h2的体积含量为10％。

7.如权利要求1所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述mxene材料ti3c2tx与pd/ldo的质量比为1:(1-3)。

8.如权利要求1至7任一项所述用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。

9.权利要求1至8任一项所述方法制备得到的电极材料在电吸附耦合电催化还原硝酸盐中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐的电极材料的制备方法，先制备Mxene材料Ti3C2Tx，接着将镍盐、铝盐和钯盐溶解于去离子水中，调pH值至9‑10，然后进行水热反应，结束后冷却至室温，水洗并烘干，再进行煅烧，冷却后得到Pd/LDO，最后将Ti3C2Tx与Pd/LDO加入到去离子水中，分散均匀后抽滤至薄膜状，真空干燥后，即得。本发明将具有还原活性的贵金属催化剂Pd与负载在MXene表面的层状金属氧化物结合起来制备电极材料，与现有技术相比，利用该材料制备的电极特别适合用于电吸附耦合电催化还原硝酸盐，可以克服硝酸盐的传质障碍，在单个电化学装置中实现硝酸盐的集中分离、浓缩和电催化。

技术研发人员：王慧,单良,张雨露,王邹蕊,严金龙
受保护的技术使用者：盐城工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13