一种双极膜电渗析资源化处理反渗透浓盐水的方法及系统

本发明属于反渗透浓盐水处理领域，具体涉及一种双极膜电渗析资源化处理反渗透浓盐水的方法及其系统。

背景技术：

1、随着我国工业的发展，工业用水量逐年增加，废水的排放量也日益增加，其排水成分也越来越复杂，特别是在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、石油和天然气采集加工等领域还会产生很大一部分高盐废水。这与目前我国水资源严重污染、工业废水处理及回用标准日益严格的现状形成了鲜明的对比，致使水资源供需矛盾日益突出，严重制约了国民经济的快速健康发展。因此，高盐废水处理及资源化已成为环境保护与水资源可持续利用的必然选择，处理高盐废水的一个可持续性选择就是开发废液“零排放”系统，早期的零排放系统主要是由热蒸发技术构成的，因此其能耗很高。为了降低处理成本，反渗透技术被广泛应用到高盐废水的处理，反渗透技术可从高盐废水中获得约70％的高品质再生水，具有良好的环境、经济双重效益，但同时也产生了约30％的反渗透浓水(roc)。浓盐水tds含量一般在10-50g/l，主要含有钠、钾、钙、镁、硅等无机阳离子以及氯离子、硫酸根、硝酸根离子等无机阴离子，此外含有的重金属主要有砷、钡、镉、铅、铜、锌等。浓盐水的另一个特点是有机物种类多、难以生化降解、cod含量高(200-4000mg/l)。如果roc未经处理而直接排放，将对水环境产生严重的污染。因此，基于环保要求及废水“零排放”的目的，资源化处理反渗透浓盐水已成为当前水处理的一项重要内容。

2、目前，针对roc的处理处置技术主要有自然蒸发处理技术、热蒸发技术、膜分离技术、直接减排(回收法、地表水或污水处理系统排放、深井注射等)等。但常规的反渗透浓盐水处理或处置技术及方法都有其局限性或缺点，其目的主要是通过减少roc的体积或污染负荷来减少roc的影响，没有从实质上实现反渗透浓盐水的“零排放”，另外，根据研究数据，浓水排放的费用约占总处理成本的20％至35％，因此造成了水资源和能耗的浪费。

3、专利公开号为cn101928088b，名称为“一种石化企业反渗透浓水的处理方法”的发明专利，该方法采用“纳滤+调碱+气浮除镁+除钙+微滤+中和+反渗透+多效蒸发+干化”处理流程；处理过程得到的产水，可以返回上一级反渗透系统处理回用，处理过程得到的残渣，可以集中处置。该方法可以减少反渗透膜的污染，提高了处理效率，具有一定的社会效益和经济效益，但是仍然无法做到零排放，而且处理成本较高，处理方法较为繁琐，效率低下。

4、专利公开号为cn106396234a，名称为“一种反渗透浓水的零排放处理方法”的发明专利，该方法是将经过预处理的反渗透浓盐水进行纳滤处理，得到富含so42-、mg2+的纳滤浓水和含有na+、cl-、no3-、k+、ca2+的纳滤渗透液，纳滤浓水经浓缩后可与渗透液混合沉淀去除caso4，在通过结晶技术进一步分质；纳滤渗透液则通过中压反渗透、多效蒸发、多效膜蒸馏等工艺将渗透液中的多种无机盐浓缩至近饱和状态并回收淡水资源。该方法虽然回收了淡水和固体盐，并消除了反渗透浓水的污染性，但采用蒸发结晶工艺费用较高，产生的固体杂盐分离困难，其过程也会产生二次污染。

5、专利公开号为cn109081488a，名称为“一种工业浓盐水资源化利用的方法及系统”的发明专利，该方法是将工业浓盐水与碱液混合后的溶液经微滤系统去除沉淀，在经纳滤系统得到主要含一价盐的溶液a和主要含二价盐的溶液b，溶液a经反渗透系统浓缩后蒸发结晶得到工业氯化钠产品，溶液b经树脂交换进一步去除钙镁离子后电解得到碱液和硫酸溶液；该发明工艺系统设计巧妙，虽然将电解后的碱液循环利用可降低系统的加药成本，但使用高能耗的蒸发结晶技术获得工业氯化钠产品，不利于企业长期的经济效益，即使产出的盐品质能达到一级工业品的要求，但本身氯化钠盐在国内产量就过剩，导致零排放产生的氯化钠工业盐大多是超低价销售，所以不利于实际应用。

6、上述专利虽然能够较好的处理反渗透浓盐水，也对浓盐水中有用的资源进行了回收，但采用传统方法来资源化回收盐存在能耗高、投资大、效益低等问题，回收的工业盐也较难售出，且过程复杂，任一环节出现问题都将直接影响到结晶盐的品质。因此，亟待探索一种高效且低成本的资源化处理方法。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有传统技术应用于处理反渗透浓盐水存在的问题与缺陷，提供一种通过双极膜电渗析装置资源化反渗透浓盐水制取酸碱的方法，解决了现有浓盐水处理技术产生的结晶杂盐处理成本高、危害大的问题，将回收的酸碱回用于预处理过程或进一步加工售卖；本发明采用电-fenton技术去除废水中的cod，可在降低膜污染与堵塞风险的同时，使膜寿命得到延长。

2、本发明是通过下述技术方案来实现的。

3、本发明一方面，提供了一种双极膜电渗析资源化处理反渗透浓盐水的方法，包括：

4、(a)反渗透浓盐水中投加钙镁沉淀剂，混合除硬；

5、(b)经加药混合除硬后的溶液经硅藻土过滤，形成滤膜完成有机物及沉淀物截留；

6、(c)过滤后的产水中加入ph调节剂调节ph至酸性；

7、(d)经ph调节后的浓盐水进入电-fenton反应装置，在酸性条件下被氧化，使浓盐水中的cod的去除率在97％以上；

8、(e)电-fenton反应装置的出水再经pp微孔过滤器精滤，得到精滤液；

9、(f)将精滤液通入双极膜电渗析装置，在外加电场的作用下生成酸和碱。

10、步骤(a)中，钙镁沉淀剂为naoh和na2co3，naoh的投加量为0.1-2.0％，na2co3的投加量为0.2-0.6％，沉淀20-50min后，调节溶液ph至11-12。

11、步骤(b)中，硅藻土粒径在6-25μm，硅藻土添加量为0.8-1.0g/l；经5-10min的连续循环。

12、步骤(c)中，ph调节药剂来源于双极膜电渗析处理反渗透浓盐水再生出的酸碱，停留时间在10-20min；ph值为2-4。

13、步骤(d)中，电-fenton反应装置电压为10-30v，ph为2.5-3.5，电解时间为20-100min。

14、步骤(e)中，pp过滤器中微孔过滤膜的孔径为0.2-1.0μm。

15、步骤(f)中，双极膜电渗析装置流速控制在60-240l/h，每组膜施加的直流电压为1-3v。

16、其中，双极膜电渗析步骤如下：

17、f1，向双极膜电渗析料液罐中加入初始质量浓度为3.5-20％的反渗透浓盐水，极液罐中加入初始质量浓度为1-3％的na2so4溶液，酸碱储存罐中分别加入初始质量浓度为1-5％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液；

18、f2，反渗透浓盐水循环水、极液循环水、酸液循环水和碱液循环水的水流压力平衡上升，水流产生的压力不超过3.0bar；

19、f3，循环运行10-20min，恒压限流10-15a。

20、本发明另一方面，提供了一种所述方法的双极膜电渗析资源化处理反渗透浓盐水的装置，包括依次连通的加药除硬反应装置、硅藻土过滤器、ph调节池、电-fenton反应装置、pp微孔过滤器和双极膜电渗析装置，加药除硬反应装置和ph调节池的出水管分别连通双极膜电渗析装置。

21、双极膜电渗析装置采用双极膜电渗析膜堆，为“bp-a-c”一腔多室板框结构，包括盐室、碱室、酸室和极室，盐室连通进料液储存罐、料液储存罐和稀料液储存罐；碱室连通碱液储存罐、去离子水补充罐和碱产品储存罐；酸室连通酸液储存罐、去离子水补充罐和酸产品储存罐；极室连通极液储存罐形成循环回路。

22、反渗透浓盐水储液罐中的反渗透浓盐水经加药除硬反应装置加药除硬，硅藻土过滤器过滤，ph调节池调节ph，电-fenton反应装置氧化，pp微孔过滤器微孔精滤，双极膜电渗析装置电解生成酸和碱。

23、本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

24、1.本发明采用化学除杂去除浓盐水中的钙、镁、二氧化硅以及多种重金属，药剂比例优化，形成协同效应，使后续物质成分简单，回收容易，使用条件缓和，达到很好的除杂效果。

25、2.通过将浓盐水处理后产出混酸和混碱溶液，可回用于预处理过程中ph的调节和膜的清洗，或将酸碱提纯浓缩进行外销，既避免了酸碱的购买和运输，又降低了运行成本。

26、3.本发明采用双极膜电渗析处理反渗透浓盐水，具有操作工艺简单、膜堆组装方式灵巧多变、无二次污染的特点，与传统蒸发结晶技术相比，即不浪费资源，也降低了杂盐处理带来的高能耗，达到了资源和经济的双重考量，实现了反渗透浓盐水的零排放。

27、4.采用“进料-出料”模式，可通过控制原料室、酸碱室溶液浓度来改变循环比例以调整酸碱产物的含量，通过精准液路控制系统可实现酸碱产物的连续产出和浓盐水的连续处理，利于工业化生产。