一种地下水封油库污水的处理方法与流程

本发明涉及污水处理，特别是一种地下水封油库污水的处理方法。

背景技术：

1、地下水封油库也称为地下岩洞油库，是指在坚硬、整体性好的岩体的地下水位以下开挖石洞，直接储存油品的油库。因岩体裂隙里有地下水，且在储油石洞壁的任何一点，地下水(或水幕)的压力均大于油品的压力，故油品被地下水包围在石洞里，不会渗漏出去。当渗入洞内的水达到一定高度时，用泵排至洞外，即含油裂隙水。地下水封油库排放的污水主要是含油裂隙水，另有少量地面冲洗水、初期雨水和生活污水。地下水封油库污水的水质特征为：(1)石油类浓度不高，一般为30-100mg/l，以分散油为主；(2)因组成原油的有机物主要为烷烃、环烷烃和芳香烃等，溶解度很低但结构稳定，所以裂隙水的cod较低但可生化性差，codcr为100-300mg/l，b/c值＜0.2；(3)石油中含有微量汞、镍等重金属，在储存过程部分重金属转移至渗入石洞的水中，可造成裂隙水的重金属主要是汞浓度超标，汞浓度一般为0.1-1mg/l；(4)石油中含有元素硫、硫化氢及其它硫化物和有机硫化合物，裂隙水的硫化物浓度可高达20-100mg/l；(5)裂隙水的氮含量不高，氨氮和总氮一般均小于15mg/l。

2、由于地下水封油库需建设在地质构造稳定、岩体完整、地下水环境稳定的区域，这样的区域往往位于地理位置比较偏僻的山区，本底环境质量好，但没有纳污水体或纳污容量很小。随着我国对生态环境保护的日益重视，环境影响评价往往要求地下水封油库污水经处理达到《地表水环境质量标准》gb3838-2002中ⅳ类标准后才能排放，其中：cod≤30mg/l，石油类≤0.5mg/l，硫化物≤0.5mg/l，氨氮≤1.5mg/l，总氮≤1.5mg/l，总磷≤0.3mg/l，汞≤0.001mg/l。

3、我国在地下水封油库的建设方面起步较晚，对地下水封油库污水水质特性的认识不足，目前尚未查询到地下水封油库(或洞库)污水处理相关的专利申请，工程上采用常规的含油污水处理方法进行处理，出水水质只能满足相关污水排放标准的要求，如：cod≤50mg/l、石油类≤1mg/l、硫化物≤1mg/l、氨氮≤5mg/l、总氮≤15mg/l、总磷≤0.5mg/l，与《地表水环境质量标准》gb3838-2002中ⅳ类标准有很大差距。在处理流程的设计上主要存在以下问题，如：(1)生化部分采用a/o生物反应池，其优点是可以利用进水中的碳源进行反硝化，不需要补充碳源；但a/o的总氮去除率取决于污泥回流比(r)和混合液回流比(r)，为了控制a段的溶解氧do小于0.5mg/l,污泥和混合液回流比之和(r+r)不得大于4倍，所以脱氮率(η＝(r+r)/(1+r+r))一般不超过80％，无法满足出水总氮≤1.5mg/l的要求。(2)预处理未考虑硫化物的去除，硫化物大于20mg/l时，对生化处理系统尤其是硝化作用产生严重抑制，脱氮能力大幅下降，伴随着cod去除能力的减弱。(3)未考虑重金属的去除。

4、如上所述，地下水封油库污水中含有汞和硫化物。去除污水中低浓度汞的常用方法是化学沉淀、吸附和离子交换，化学沉淀法的处理成本较低，二价硫离子与汞形成的硫化汞在水中的溶解度极低，室温下hgs的溶解度为4.0×10-53。在ph和温度适宜条件下，理论上硫化汞可以全部从污水中沉淀析出。但实际应用中存在一些局限性，如：硫化汞呈悬浮微粒状，很难沉降，受沉淀分离技术的局限性，致使残余汞浓度只能降至0.05mg/l左右；为了使汞全部生成硫化汞沉淀，需要提高硫化物浓度，但过量的硫离子不仅会增加水体的cod，还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子[hgs2]2-,降低汞的去除率。这就是地下水封油库污水中硫化物浓度高达20-100mg/l，远远超过硫化汞沉淀所需的浓度，污水的汞浓度却仍然超标的原因。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种地下水封油库污水的处理方法，主要解决上述现有技术存在对地下水封油库污水处理后出水水质差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种地下水封油库污水的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：地下水封油库污水进入油水分离器去除石油类物质，然后油水分离器的出水再依次进入化学沉淀池的反应区、混凝区、絮凝区和沉淀区，去除污水中重金属和硫化物；

3、化学沉淀池的出水依次进入生物反应池的好氧区、缺氧区和mbr区，去除cod、氨氮和总氮，以及进一步去除石油类物质、硫化物和重金属，生物反应池的出水进入活性炭吸附器，处理后的出水满足cod≤30mg/l，石油类≤0.5mg/l，硫化物≤0.5mg/l，氨氮≤1.5mg/l，总氮≤1.5mg/l，总磷≤0.3mg/l，汞≤0.001mg/l。

4、进一步，油水分离器内部装填复合填料，油水分离器前端填料为第一斜板，后端填料为聚结滤材，地下水封油库污水进入油水分离器去除石油类物质，使得石油类物质浓度可降至5mg/l以下。

5、进一步，化学沉淀池的反应区内加投碱液，控制ph值为9-11，反应时间为5-10min，有利于硫化汞沉淀析出。

6、进一步，化学沉淀池的混凝区投加混凝剂，混凝时间为2～5min，使混凝剂与过量的硫化物生成难溶的沉淀物。

7、进一步，化学沉淀池的絮凝区投加絮凝剂，絮凝时间为15-30min，使沉淀物形成更大颗粒的絮体。

8、进一步，沉淀物在沉淀区进行固液分离，沉淀时间为60-120min；

9、沉淀区内设有第二斜板；沉淀区和絮凝区之间设有第一污泥回流泵，沉淀区底部污泥通过第一污泥回流泵回流至所述的絮凝区，沉淀区的出水中汞浓度可小于0.005mg/l、硫化物小于2mg/l。

10、进一步，化学沉淀池的好氧区内安装帘式生物填料，帘式生物填料为丝径呈纳米级的改性纤维填料，比表面积不小于15000m2/kg；化学沉淀池的好氧区底部安装第一微孔曝气器，末端溶解氧do不小于2mg/l；

11、化学沉淀池的缺氧区内安装潜水搅拌器，缺氧区按c/n比为4-5投加碳源，并控制溶解氧do小于0.5mg/l；

12、化学沉淀池的mbr区和活性炭吸附器之间还设有产水泵，生物反应池的出水经产水泵后进入活性炭吸附器，mbr区内安装有超滤膜组件，超滤膜组件的出水口与产水泵的吸入管连接，产水泵的出水管与活性炭吸附器连接；

13、化学沉淀池的mbr区底部安装第二微孔曝气器,控制mbr区溶解氧do不小于2mg/l；

14、mbr区和好氧区之间设有第二污泥回流泵，第二污泥回流泵将mbr区部分污泥回流至好氧区，回流比为0.25-1.0，将另一部分污泥排放至污泥处理系统。

15、进一步，活性炭吸附器内装填颗粒活性炭，颗粒活性炭粒度为8-80目，碘吸附值不小于800mg/g，比表面积不小于900m2/g；产水泵的出水与颗粒活性炭的接触时间为30-90min，处理后的出水满足cod≤30mg/l，石油类≤0.5mg/l，硫化物≤0.5mg/l，氨氮≤1.5mg/l，总氮≤1.5mg/l，总磷≤0.3mg/l，汞≤0.001mg/l。

16、进一步，在油水分离器之前还设有调节池和进水提升泵，地下水封油库污水进入调节池后，经由进水提升泵再进入油水分离器；

17、第一微孔曝气器和第二微孔曝气器均与外部风机连接。

18、进一步，碱液为氢氧化钠、碳酸钠或石灰水；混凝剂为二价铁盐；絮凝剂为聚丙烯酰胺；碳源为乙酸钠或甲醇；超滤膜组件的超滤膜孔径为0.005～0.1μm。

19、鉴于上述技术特征，本发明具有如下优点：

20、1、本发明的一种地下水封油库污水的处理方法，每个处理单元可兼顾多种特征污染物的去除，具有工艺流程短、去除效率高、出水水质好等优点。

21、2、采用内部装填复合填料的油水分离器除油，可去除浮油、分散油和乳化油，使出水石油类浓度降至5mg/l以下，降低了石油类对微生物的抑制作用，提高生物处理效率。常规隔油池或斜板油水分离器只能去除浮油和粒径较大的分散油，去除效率低，无法满足《石油化工污水处理设计规范》gb 50747-2012对生物反应池进水石油类不应大于30mg/l的规定；采用气浮法除油时，需要使用压缩空气，并投加化学药剂，增加了处理成本和固体废物排放量。

22、3、针对裂隙水中含有重金属汞和硫化物，且硫化物与汞的摩尔比远大于12的特征，本发明采用化学沉淀法同时去除重金属和硫化物，且无需投加沉淀剂。先调节污水的ph值至9-11，可使污水中的重金属全部生成溶解度极低的重金属硫化物沉淀(室温下hgs的溶解度为4.0×10-53)；为了消除过量硫化物与汞生成可溶性络阴离子[hgs2]2-,并解决硫化汞悬浮微粒难以沉降的问题，在混凝区投加亚铁盐，一方面，亚铁盐与过量的硫化物生成难溶的fes沉淀，消除可溶性络阴离子[hgs2]2-；另一方面，fe2+在碱性水中可生成fe(oh)2和fe(oh)3沉淀，与fes沉淀一起对hgs悬浮微粒起到凝聚共沉淀作用，促使硫化汞微粒沉降；最后在絮凝区投加高分子絮凝剂，对较小粒径的颗粒形成架桥作用，进一步提高汞的去除率，可使出水的汞浓度小于0.005mg/l、硫化物小于2mg/l，减轻对生化处理系统的抑制作用，提高脱氮率和cod去除率。

23、4、针对裂隙水的氮含量不高，氨氮和总氮一般均小于15mg/l的特征，生物反应池采用后置反硝化的o/a工艺，无需混合液回流。在好氧区和缺氧区均可控制最佳的do和ph等反应条件，不受混合液回流的影响，使硝化和反硝化更彻底，脱氮率大于90％，满足出水氨氮和总氮均小于1.5mg/l的要求，解决了传统a/o工艺的总氮去除率不大于80％，无法满足出水总氮≤1.5mg/l的问题。因进水总氮浓度较低，碳源投加量少，增加的药剂成本可与节省的混合液回流能耗相抵消。

24、5、针对裂隙水的cod较低但可生化性差，codcr为100-300mg/l，b/c值＜0.2的特征，若采用活性污泥法处理，由于有机负荷率f/m低，有机物降解速率低，因此处理效率很低。采用生物膜法处理，大部分微生物附着在填料上，可以大大提高生化池内微生物浓度，从而提高容积负荷。本发明在好氧区安装了固定的帘式生物填料，该填料的材质为丝径呈纳米级的改性纤维，其比表面积不小于15000m2/kg，为常规固定式填料的8倍以上，为微生物提供最优的生长环境，有利于世代周期长的专性细菌和硝化细菌的繁殖，以提高cod去除率和氨氮硝化率。

25、6、在mbr区安装了超滤膜组件，生物反应池的出水从中空纤维膜内抽出，因超滤膜的孔径仅0.005～0.1μm，可以有效拦截活性污泥以及残留的石油类、硫化汞微粒、难降解的大分子有机物等，出水水质好；截留的活性污泥回流至好氧区，提高泥龄，有利于世代周期长的分解难降解污染物的优势菌种和硝化菌的繁殖，使得微生物反复被利用，大分子有机物进一步被降解，提高cod和氨氮去除率。mbr区还起到分解缺氧区投加的过量碳源的功能，碳源采用乙酸钠或甲醇，生化性很好，可在mbr区完全降解。

26、7、活性炭对有机物、石油类和重金属等污染物具有很强的吸附作用，可根据污染物去除负荷调整活性炭的装填量，确保出水达到设计要求。mbr出水的悬浮物很低(小于1mg/l)，避免活性炭被污堵，充分发挥其吸附功能，在确保出水达标的情况下可减少活性炭消耗量。