一种多功能中空纤维电催化膜及其制备方法

本发明属于功能膜材料领域，具体涉及一种具有多重功能的中空纤维电催化膜及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、水源微污染问题是目前社会各界的关注热点，传统集中式饮用水处理工艺存在一定局限性，尤其是对持久性微污染有机物的去除效果不佳，亟需开发新型深度处理技术。膜分离技术由于高效节能、环境友好、易于放大等优点受到人们的广泛关注，但选择性和渗透性之间的相互矛盾以及膜污染等问题限制了其进一步发展和应用。电催化膜技术是一种将电化学氧化和膜分离耦合在一起的新型水处理技术，电化学氧化作用的引入可在线降解膜表面的有机污染物，提高膜分离效率的同时赋予其自清洁功能，整体工艺中只有电子参与反应，处理过程易于控制且绿色环保，在微污染水处理领域展现巨大的应用前景。

2、目前报导的电催化膜材料主要包括金属钛基、炭基和亚氧化钛基三类。钛基膜材料导电性好，机械强度高，但其自身没有明显活性，主要用作基膜负载催化剂构建电催化膜。炭基电催化膜具有优异的导电性和吸附性能，但催化活性较弱，以直接氧化活性为主，常通过负载金属氧化物催化剂来提升其催化氧化活性。亚氧化钛基电催化膜(以ti4o7为主)由于具有高导电性、高催化活性和低毒性等优点，近年来得到广泛研究，但其吸附能力较弱，污染物的有效停留时间较短。此外，目前研究的电催化膜几何构型以板式和管式为主，这两种构型膜的装填密度较小，在面向低浓度大体积微污染水的处理时所需膜组件体积较大，而中空纤维膜装填密度大，更适合于实际水处理应用。相比之下，炭基和亚氧化钛基材料制成的自支撑中空纤维膜机械强度较差，推广应用受到限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种中空纤维电催化膜及其制备方法，该膜包括钛基中空纤维膜基体和亚氧化钛-炭复合催化层两部分。首先在钛基中空纤维膜基体上原位生长ti-mofs，然后在还原性气氛下热处理得到亚氧化钛和炭复合催化层，该方法制得的催化层可保证亚氧化钛和炭的均匀混合，有利于吸附-电催化氧化协同作用的高效发挥，此外催化层与基膜结合较好且负载量易于控制。

2、一种中空纤维电催化膜，包括中空纤维钛膜基体和在中空纤维钛膜基体表面的亚氧化钛-炭复合催化层；

3、所述中空纤维电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)将钛基中空纤维膜基体进行预处理，然后在其表面预涂ti-mof晶种；

5、(2)通过溶剂热法在钛基中空纤维膜表面原位生长ti-mof层；

6、(3)将步骤(2)所得ti-mof/钛基中空纤维膜在还原性气氛下高温热处理，得到亚氧化钛-炭复合催化层修饰的中空纤维电催化膜。

7、优选地，步骤(1)中，所述钛基中空纤维膜基体的平均孔径为0.05～10μm，孔隙率为20％～70％。

8、优选地，步骤(1)中，所述的预处理工艺具体为：采用草酸、柠檬酸或盐酸对钛基中空纤维膜进行洗涤，所述的洗涤温度为30-100℃，浸泡时间为1-20h。

9、作为进一步优选，草酸、柠檬酸或盐酸的浓度为0.1mm～5m。

10、优选地，步骤(1)中，所述的预涂晶种工艺包括制备ti-mof晶种、配制晶种悬浮液和浸渍涂附。

11、作为进一步优选，所述制备ti-mof晶种具体为：将钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行溶剂加热，再经干燥得到所需ti-mof晶种。其中，钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液中钛金属源的浓度为1～35g/l，优选为10～20g/l；有机配体的浓度为1～20g/l，优选为5～15g/l；所述钛金属源可以为二硫化钛(tis2)、钛酸四异丙酯(tpot)、碳化钛(ti3c2tx)、四氯化钛(ticl4)和四异丙氧基钛(ti(oipr)4)；所述有机配体可以为2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)、胺基对苯二甲酸(nh2-bdc)和对苯二甲酸(tpa)；所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇(meoh)、n,n-二乙基甲酰胺(def)和邻苯二酚中的一种或几种的混合；所述加热条件为：在120-180℃加热12-48h；所述干燥条件为：在60-150℃干燥1-24h。所述ti-mof晶种可以为mil-125(ti)、nh2-mil-125(ti)、ntu-9-like、mil-167、mil-168、mil-169、ztof-1、ztof-2、pcn-22、cok-69和ti-mil-101。

12、作为更进一步优选，所述钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液的配置方法为：将钛金属源、有机配体溶于溶剂1中，得到钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液。

13、作为进一步优选，所述配置晶种悬浮液的方法为：将ti-mof晶体分散在溶剂2中，得到晶种悬浮液。其中，所述溶剂2可以为异丙醇、乙二醇、dmf和nmp；ti-mof晶体在溶剂2中的浓度为0.1～10g/l，优选为1～5g/l。作为更进一步优选，所述分散为超声分散，即将ti-mof晶体超声分散在溶剂2中，得到晶种悬浮液。

14、作为进一步优选，所述浸渍涂附为：采用浸渍法在钛基中空纤维膜基体表面引入晶种层，再对其进行干燥处理。其中，所述浸渍法为：将经过预处理后的钛基中空纤维膜基体放入晶种悬浮液中浸渍，浸渍时间为10-240min，优选为30～100min；所述干燥条件为：在60-120℃下干燥1-12h。

15、优选地，步骤(2)中，所述的ti-mof层原位生长工艺为：将步骤(1)所得引入晶种层后的钛基中空纤维膜基体垂直放置于合成液中，采用溶剂热法进行ti-mof原位生长。

16、作为进一步优选，所述前驱体溶液(合成液)为步骤(1)中晶种制备所用的钛金属源、有机配体和溶剂1的混合溶液；所述原位生长在水热反应釜内进行，反应温度为120-180℃，反应时间为1-120h，优选为12～48h。

17、优选地，步骤(3)中，所述的高温热处理工艺：所述热处理气氛为氢气与氮气或氩气的混合气，其中h2占混合气的体积分数为1％～20％；所述热处理的温度程序为：以0.1～20℃/min的升温速率将温度升至600-700℃，保持0.5～6h，随后继续以0.1～20℃/min的升温速率升温至800-1500℃，恒温时间为1-10h。

18、本发明上述制备的中空纤维电催化膜可耦合吸附、电催化氧化与膜分离三重功能于一体，在外加低压电场(+2～+15v)下，用于微污染水的深度处理。

19、本发明提出的面向微污染水处理的新型高性能中空纤维电催化膜及其制备方法，以钛基中空纤维膜为基底，通过预涂晶种-溶剂热法在其表面原位生长ti基mof前驱体层，随后在还原性气氛下进行高温处理，ti-mof层中的ti原子中心转换成亚氧化钛，有机配体热解成炭材料，形成均匀分散的亚氧化钛-炭复合催化层，得到亚氧化钛-炭复合催化层负载的钛基中空纤维电催化膜。该电催化膜同时集成了亚氧化钛材料的高电催化活性、炭材料的吸附性和金属钛基材料的高强度及稳定性，实现了吸附、电催化氧化和膜分离功能的一体化耦合，并且由mof衍生得到的亚氧化钛和炭材料分散更加均匀，有利于吸附-催化协同作用的有效发挥，在微污染水处理领域具有广阔的应用前景。

20、有益效果：

21、(1)采用原位生长法在钛基中空纤维膜表面引入ti-mof层，可以使ti-mof在钛基中空纤维膜表面分散均匀。还原性气氛下经高温处理后，钛离子被氧化为亚氧化钛，有机配体被热解为炭材料，从而在钛基中空纤维膜表面得到连续均匀的亚氧化钛-炭复合催化层，过程易于控制，并且克服了传统混合方法得到的亚氧化钛和炭材料混合不均匀的问题，有益于吸附-电催化氧化协同作用的高效发挥，从而提高对污染物的降解效率。

22、(2)所述中空纤维电催化膜同时具有亚氧化钛的高电催化活性、炭材料的吸附性能和多孔金属钛膜的高导电性及高强度，实现了吸附、催化氧化和膜分离多重功能的一体化耦合，在微污染水净化领域展现出巨大的应用前景。