一种在中性条件下激活铁基类芬顿过程的限域强化水处理方法

本发明属于高级氧化水处理，涉及一种在中性条件下激活铁基类芬顿过程的限域强化水处理方法。

背景技术：

1、类芬顿高级氧化是工业废水常用的预处理或深度处理技术，其利用铁基催化剂接触过氧化氢能够迅速产出羟基自由基(主反应式：fe(ii)+h2o2+h+→fe(iii)+·oh+h2o)。相比一些电耗大、工艺组合复杂的同类技术，类芬顿法在保留了传统芬顿反应启动快的优势前提下，具有操作简单、成本低等特点，因此极具开发和应用价值。

2、由于铁位点易水解形成羟基化的结构，阻碍其与h2o2接触反应，导致当前的催化剂普遍依赖酸性环境，能工作的ph范围通常不超过5(详见“cai,q.q.；lee,b.c.y.；ong,s.l.；hu,j.y.fluidized-bed fenton technologies for recalcitrant industrialwastewater treatment-recent advances,challenges and perspective.water res2021,190,116692.”)。而在中性或者近中性的情况下，会因为缺乏质子(h+)的驱动而造成催化剂的失活。然而工业废水的ph通常在6-8之间，工程上应用类芬顿技术需要外加酸性药剂来维持(某些情况下还需要外加铁盐助剂)，由此产生了高昂的附加运行费用以及二次铁泥污染等问题。

3、为了提高催化剂的ph适应性，国内外的主要技术是对铁氧化物进行结构改造，其思路一方面是通过优化改变fe的配位结构，来减缓fe与羟基结合，例如制造fe-cl配位键(详见“yang,x.j.；xu,x.m.；xu,j.；han,y.f.iron oxychloride(feocl):an efficientfenton-like catalyst for producing hydroxyl radicals in degradation oforganic contaminants.j am chem soc 2013,135(43),16058-16061.”)，或掺杂其它金属元素(如ce，详见“xu,l.；wang,j.magnetic nanoscaled fe3o4/ceo2 composite as anefficient fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol.environ.sci.technol.2012,46,10145-10153.”)；另一方面，增加铁基的配位不饱和程度，提升其与h2o2暴露接触的几率，如制造表面的“氧空位”缺陷(详见“jin,h.；tian,x.；nie,y.；zhou,z.；yang,c.；li,y.；lu,l.,oxygen vacancy promoted heterogeneousfenton-like degradation of ofloxacin at ph 3.2-9.0by cu substituted magneticfe3o4@feooh nanocomposite.environ.sci.technol.2017,51,12699-12706.”)，或制造单原子铁催化剂(详见“yin,y.；shi,l.；li,w.；li,x.；wu,h.；ao,z.；tian,w.；liu,s.；wang,s.；sun,h.boosting fenton-like reactions via single atom fe catalysis.environsci technol 2019,53(19),11391-11400.”)。

4、相关技术尽管能适当的减缓铁基在近中性ph下的失活速度，但由于h+稀缺问题依然是没有解决的根本问题，导致改进后的催化剂依然难以在中性条件下维持正常的运转。例如，wang课题组通过掺杂ce元素提升了fe3o4催化剂在较高ph下的活性，但是当ph从酸性(2.2)上升到近中性(5.3)的时候，催化剂对四氯酚的去除率从100％(15分钟)迅速下降到21％(120分钟)(详见“xu,l.；wang,j.magnetic nanoscaled fe3o4/ceo2 composite as anefficient fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol.environ.sci.technol.2012,46,10145-10153.”)。sun课题组制备的单原子fe催化剂，效率远高于氧化铁纳米颗粒，但当ph上升到6的时候，此单原子催化剂几乎完全失去了活性(详见“yin,y.；shi,l.；li,w.；li,x.；wu,h.；ao,z.；tian,w.；liu,s.；wang,s.；sun,h.boosting fenton-like reactions via single atom fe catalysis.environ scitechnol 2019,53(19),11391-11400.”)。

5、针对当前存在的技术缺陷，本发明提出一种能够在中性条件下激活类芬顿催化剂的全新纳米技术，其思路是通过控制催化反应的空间尺度来降低催化剂表面的局部ph(即强化h+的参与过程)，全程无需外加酸性药剂或化学助剂。本方法是受到了交叉学科中的一些研究结论的启发。当水分子被限制在纳米空间的时候，其自身的动力学状态以及与催化剂表面之间的接触受力状态均会发生较大的变化，这会影响到其解离以及h+的平衡状态(详见“zhang,s.；hedtke,t.；zhou,x.；elimelech,m.；kim,j.h.environmentalapplications of engineered materials with nanoconfinement.acs es&t eng.2021,1,706-724.”)。于此同时，空间的限域作用将增强催化剂的表面电势，由于静电作用的强化，造成质子在表面的吸收和聚集(详见“wang,l.；wang,z.；patel,s.k.；lin,s.；elimelech,m.nanopore-based power generation from salinity gradient:why it isnot viable.acs nano 2021,15(3),4093-4107.”)。因此，在“空间限域”和“催化剂的电荷性质”的双重作用下，有望形成提升表面质子化的纳米新技术。

6、本发明具体实施方法是通过将铁基催化剂均匀的生长在具有纳米孔道的骨架中，控制其反应空间保持在5纳米左右，能够诱导h+在铁基表面大量的吸附聚集，从而控制类芬顿在中性ph下稳定高效的运行。本发明通过测试四种典型的铁基催化剂(cufe2o4,fe3o4,feooh，feocl)，证实了开发的限域技术能够极大程度的提升铁基催化剂在中性水质条件下的动力学效率(最高能够达到310倍提升)，限域作用同时增强了催化剂连续工作的能力。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是通过精微控制类芬顿反应发生在纳米空间尺度，利用此限域环境来造成质子化过程的加强，从而提升铁基催化剂在中性条件下的水处理效率和持久性。

2、本发明的技术方案：

3、一种在中性条件下激活铁基类芬顿过程的限域强化水处理方法，步骤如下：

4、(1)溶剂热合成限域材料：控制纳米铁基催化剂均匀的、密集的生长在骨架材料的孔道壁面上，得到限域材料；其中，控制纳米铁基催化剂的尺寸，使其表面与孔道壁面的距离最大不超过10纳米；负载纳米铁基催化剂所用的骨架材料具有两个特点：1)孔道结构规整；2)孔道尺寸介于20-40纳米之间；

5、(2)对限域材料的孔道外进行物理和化学抛光，去除残留的纳米铁基催化剂；

6、(3)限域催化反应的温度保持在20-25℃的室温下即可完成水中污染物的去除。

7、如果骨架材料是膜结构，则需要施加一定的跨膜压力，使同时含有有机污染物和h2o2的水从膜的一侧进入，另一侧流出，从而完成催化氧化反应。

8、如果骨架材料是多孔的颗粒，则需要保持：1)孔的深度不得超过20纳米，否则多余的孔内空间将会失去作用；2)颗粒是搅拌悬浮状态或是流化状态，从而保证其表面流体的充分湍流以及孔内外物质的充分交换。

9、若要完全分解去除含苯环的单一有机污染物(浓度在μm水平)，需要控制孔道内的反应时间不低于10秒，h2o2浓度不低于20倍的有机物浓度。

10、若要完全矿化去除有机污染物(浓度在μm水平)，则需要控制孔道内的反应时间不低于2分钟，h2o2浓度不低于100倍的有机物浓度。

11、本发明的有益效果：

12、(1)本发明能够大幅提升铁基催化剂在中性水质条件下的催化性能，其动力学强化效果可提升2-3个数量级；

13、(2)本发明能够大幅提升铁基催化剂的稳定性，使其连续工作至少8小时无需活化再生；

14、(3)本发明适用于各种铁基催化剂结构，具有普适性，并且对限域骨架的材质没有特殊限制，应用性较强。