一种碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备方法及其产品和应用

本发明涉及阴极材料的，尤其涉及一种碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、印染行业是我国重要经济支柱产业之一，每年排放印染废水约14～16亿吨，印染废水成分复杂、稳定性高、毒性大，属于高盐、难降解有机废水，成为环境治理难题。印染废水中的苯胺和sb(v)因在极低浓度下就能对人类和动物的健康造成极大的威胁，苯胺和sb(v)污染治理问题刻不容缓。

2、电芬顿和电絮凝技术作为一种环境友好的水处理技术，在处理难降解有机污染物和难去除重金属方面引起越来越多的关注。但二者在实际应用中仍存在一些问题，如电芬顿技术存在h2o2的利用率低，电絮凝技术存在电极易钝化、能耗高等缺点。开发电芬顿-电絮凝协同去除技术有望取代传统芬顿、电絮凝工艺，降低废水处理能耗、提高水回用率。

3、h2o2作为一种多功能、强力、绿色氧化剂的化学品，在众多行业中需求迅速增长。然而，h2o2的不稳定性和强氧化性使其在运输过程中存在严重的安全隐患。因此，运用电化学技术原位生成h2o2，并在fe2+的催化作用下生成·oh，进而去除难降解化合物逐渐成了研究热点问题，而阴极材料的选择是影响h2o2原位生成的关键因素。

4、碳毡作为电芬顿-电絮凝耦合体系阴极材料，具有稳定性高、比表面积大、烧结后其物理性质不发生变化且活化后能够形成活性位点等特点。

5、现有技术中，如申请号为201711019400.7的中国专利文献中公开了一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备及应用，该方法将预处理过的活性碳纤维在络合剂和金属盐溶液中浸渍，利用阳极电解水生成的氧气，原位产生h2o2。该技术方案声称可以有效催化分解双氧水生成羟基自由基，但本领域公知，羟基自由基来源于过氧化氢的分解，当过氧化氢含量低的前提下，即使高效催化分解产生的羟基自由基也是有限的；而根据其实施例1中生成氧化物的浓度可知，其反应120min后过氧化氢的产量也仅有182.7μm(6.2mg/l)，存在产量较低的问题，可以预见其氧化降解有机污染物的能力也是有限的。

6、又如申请号202010088753.8的中国专利文献公开了一种基于碳毡负载钴纳米颗粒的电芬顿阴极材料的制备方法及其在污水处理中的应用，对碳毡材料进行预处理，再置于管式炉中进行烧制；清洗干燥后再使用硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液浸泡碳毡材料，再加入二甲基咪唑的甲醇溶液至原浸泡液中，继续浸泡碳毡材料，在碳毡材料表面沉积一层钴-二甲基咪唑金属有机框架化合物，最后置于管式炉中烧制最终制得碳毡负载钴纳米颗粒的电芬顿阴极材料。该制备工艺复杂、周期较长且金属钴颗粒的引入易引起二次污染等缺陷。

7、因此，开发出一种新型绿色、高效的电芬顿-电絮凝阴极材料具有非常重要的实际意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备方法，原料便宜易得，制备工艺简单且可控，以该方法制备得到的材料作为阴极，可以高效率地制备过氧化氢，经120min反应后过氧化氢的积累量最高可达638mg/l；进一步地，以该方法制备得到的材料作为阴极，可以对印染废水中的苯胺和sb(ⅴ)实现完全降解，满足印染废水出水的排放标准gb4287-2012，且该阴极材料具有优异的活性和稳定性，可多次重复循环使用。

2、具体技术方案如下：

3、一种碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：将羟基化碳纳米管、粘结剂与溶剂混合，得到分散液；

5、步骤2：将预处理后的碳毡浸渍于步骤1制备的分散液中，充分浸渍后进行干燥处理；

6、步骤3：经步骤2中干燥处理后的产物进行煅烧处理，冷却后得到所述碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料。

7、本发明公开的碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备方法，以羟基化碳纳米管与粘结剂组成的分散液为原料，通过对碳毡进行改性处理及煅烧处理后制备得到改性的阴极材料。经试验发现，通过上述特殊改性方法制备得到的阴极材料作为电极，可以高产率地制备过氧化氢。

8、步骤1中：

9、优选的，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙二烯中的一种或多种；进一步优选为可市售获得的聚四氟乙烯乳液。

10、优选的，所述溶剂选自水与醇的混合溶液，水与醇的体积比为10：0.5～2；进一步优选的体积比为10：1。

11、优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，进一步优选为异丙醇。

12、步骤1中：

13、优选的，羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比为1：0.5～7；所述分散液中，羟基化碳纳米管的质量比为0.01～0.5g/ml。

14、步骤2中：

15、优选的，所述碳毡的预处理包括洗涤和干燥；

16、优选的，步骤1中加入的羟基化碳纳米管的质量与所述碳毡的面积之比为3～22mg/cm2；

17、步骤3中：

18、优选的，所述煅烧处理的温度为200～450℃。

19、本发明公开了根据上述方法制备的碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料。

20、本发明还公开了一种原位制备过氧化氢的方法，以水为电解液，以铝板为阳极，以上述的碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料为阴极；所述碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备工艺中：

21、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比为1：1～5；

22、煅烧处理的温度为280～360℃；

23、所述电解液的ph值为3～5。

24、经试验发现，采用上述进一步限定的工艺制备得到的阴极材料，可以获得更高产量的过氧化氢。

25、更优选：

26、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比为1：1～3；

27、羟基化碳纳米管的质量与碳毡的面积之比为14～22mg/cm2；

28、煅烧处理的温度为360℃；

29、所述电解液的ph值为3～4。

30、最优选：

31、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比为1：1；

32、羟基化碳纳米管的质量与碳毡的面积之比为14.29mg/cm2；

33、所述电解液的ph值为3。

34、经试验发现，随着上述进一步限定的工艺制备得到的阴极材料，制备得到的过氧化氢的产量随之增加。

35、本发明还公开了一种利用电芬顿-电絮凝工艺处理印染废水中苯胺和sb(ⅴ)的方法，以铁板为阳极，以上述的碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料为阴极；所述碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备工艺中：

36、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比为1：1；

37、羟基化碳纳米管的质量与碳毡的面积之比为14.29mg/cm2；

38、煅烧处理的温度为360℃。

39、经试验发现，采用上述特定的工艺条件下制备得到的阴极材料作为电极时，可以对印染废水中的苯胺和sb(ⅴ)实现完全降解，满足印染废水出水的排放标准gb4287-2012，且该阴极材料具有优异的活性和稳定性，可多次重复循环使用。

40、经进一步试验发现，若将碳毡负载羟基化碳纳米管阴极材料的制备工艺中的羟基化碳纳米管替换为不带官能团的碳纳米管，或者是带有羧基官能团的碳纳米管，均无法实现对印染废水中的苯胺和sb(ⅴ)的完全降解。

41、优选的：

42、所述印染废水的ph值为3.0；

43、所述印染废水中电解质的浓度为0.15mol/l；

44、所述电芬顿-电絮凝工艺处理的电流为0.2～0.25a。

45、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

46、(1)本发明采用特殊改性工艺制备的改性碳毡阴极材料为电极，原位生成h2o2，通过调节改性工艺中羟基化碳纳米管的负载量、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比及煅烧温度，实现了高产量地制备，产量最高可达638mg/l。

47、(2)本发明采用特殊改性工艺制备的改性碳毡阴极材料为电极，以铁板为阳极，通过调节改性工艺中羟基化碳纳米管的负载量、羟基化碳纳米管与粘结剂的质量比及煅烧温度，利用电芬顿-电絮凝联合工艺，在无需外加絮凝剂的情况下，实现了对印染废水中的苯胺和sb(ⅴ)的完全降解，满足印染废水出水的排放标准gb4287-2012。

48、(3)本发明制备的改性碳毡阴极材料具有较高的活性和稳定性，电极材料可多次重复循环使用，循环使用4次后，印染废水的出水仍满足印染废水出水的排放标准gb4287-2012；循环使用5次后，废水中苯胺的去除率仍能达到95％以上。