有机废水处理剂及废水处理方法与流程

本发明涉及废水处理材料领域，特别涉及一种有机废水处理剂及废水处理方法。

背景技术：

1、随着人类经济和社会的发展，环境问题尤其是水污染对人体的危害也越来越受到关注。有机废水具有毒性大、成份复杂、化学耗氧量高、可生化性差等特点，是目前水污染防治研究的热点与难点。化学氧化如臭氧催化氧化技术是有机废水处理的一种有效工艺，臭氧催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，非均相催化剂相比于均相催化剂不存在催化剂的分离回收困难、水体二次污染等问题而具有更高的应用价值。臭氧催化氧化使用的催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，以mn、fe、cu等过渡金属元素以及储量较丰富的ce稀土元素做为催化剂活性组分的研究较多，并且适合于催化臭氧氧化反应的催化剂，不仅要有高效的臭氧催化活性，而且要具有诸多适合臭氧反应的特点，包括方便分离，稳定性高，耐腐蚀氧化等。

2、目前的非均相催化剂通常利用过渡金属及其氧化物，或是其他金属元素为主要的催化活性成分，例如专利cn107670685b公开的一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用、专利cn112569941b公开的高分散钴基氨氮净化臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用、cn110280251b一种用于深度处理的铁酸镧臭氧催化剂及其制备方法等，此类方案容易存在催化活性成分较单一、催化效率不高等缺陷。

3、所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种有机废水处理剂，包括a组分和b组分，所述a组分为氧化剂，所述b组分为至少具备氧化催化功能的多效活性剂；

3、所述多效活性剂通过以下步骤制备得到：

4、1)制备碳纳米管负载掺铈氧化铝的复合载体；

5、2)制备铜掺杂碳点；

6、3)在复合载体上接枝铜掺杂碳点和掺钌氧化锌，制得所述多效活性剂。

7、优选的是，所述步骤1)具体为：

8、1-1)制备羧基化碳纳米管；

9、1-2)在羧基化碳纳米管上原位负载掺铈氧化铝：

10、1-2-1)将1-10g羧基化碳纳米管加入50-500ml去离子水中，超声分散10-60min，得到cnt分散液；

11、1-2-2)将步骤1-2-1)制备的cnt分散液、2-16g ce(no3)3、2-15g al(no3)3加入100-1000ml去离子水中，搅拌10-60min，然后滴加质量分数为5-20％的氨水，调节ph值至8-12，在50-90℃下搅拌反应4-20h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，80-120℃下干燥2-12h，然后在400-800℃下、氮气气氛中煅烧1-8h，得到碳纳米管负载掺铈氧化铝复合载体。

12、优选的是，所述羧基化碳纳米管通过以下方法制备得到：

13、将质量分数为90-98％的浓硫酸和质量分数为60-70％的浓硝酸按照体积比2:1-7:1混合，然后加入碳纳米管、高锰酸钾，20-40℃下搅拌反应1-6h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空干燥4-12h，得到羧基化碳纳米管。

14、优选的是，所述步骤1)具体为：

15、1-1)制备羧基化碳纳米管：

16、将500ml质量分数为98％的浓硫酸和100ml质量分数为65％的浓硝酸混合，然后加入10g碳纳米管、6.5g高锰酸钾，30℃下搅拌反应3h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，75℃下真空干燥8h，得到羧基化碳纳米管；

17、1-2)在羧基化碳纳米管上原位负载掺铈氧化铝：

18、1-2-1)将5g羧基化碳纳米管加入200ml去离子水中，超声分散20min，得到cnt分散液；

19、1-2-2)将步骤1-2-1)制备的cnt分散液、8.68g ce(no3)3、10.7g al(no3)3加入800ml去离子水中，搅拌30min，然后滴加质量分数为10％的氨水，调节ph值至10，在75℃下搅拌反应10h，过滤，固体产物用去离子水洗涤，100℃下干燥6h，然后在500℃下、氮气气氛中煅烧4h，得到碳纳米管负载掺铈氧化铝复合载体。

20、优选的是，所述步骤2)具体为：

21、将酒石酸、4-氨基-2-巯基嘧啶、醋酸铜、n,n-二甲基乙酰胺加入去离子水中，超声分散，所得分散液转移至反应釜中，加热下反应，反应结束后冷却至室温，用透析袋透析6-24h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。

22、优选的是，所述步骤2)具体为：

23、将0.3-3.6g酒石酸、0.16-1.41g 4-氨基-2-巯基嘧啶、0.12-1.08g醋酸铜、6-48mln,n-二甲基乙酰胺加入50-500ml去离子水中，超声分散10-90min，所得分散液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170-230℃下反应4-12h，冷却至室温，用截留分子量为800-1500d的透析袋透析6-24h，取透析袋内的液体冷冻干燥，得到铜掺杂碳点。

24、优选的是，所述步骤3)具体为：

25、3-1)取1.5-15g步骤1)制备的复合载体、0.6-5.4g步骤2)制备的铜掺杂碳点、0.5-6g znc2o4·2h2o加入200-2000ml乙醇水溶液中，超声分散10-60min，得到前驱液1；

26、3-2)将15-150mg十二羰基三钌加入10-100ml四氢呋喃中，搅拌2-20min，得到前驱液2；

27、3-3)将前驱液2加入到前驱液1中，搅拌1-10min，所得混合物转移至反应釜中，180-260℃下反应4-12h，反应结束后过滤，固体产物用四氢呋喃和乙醇依次洗涤，70-95℃下真空干燥6-24h，得到多效活性剂。

28、优选的是，所述步骤3)具体为：

29、3-1)取5g步骤1)制备的复合载体、2.0g步骤2)制备的铜掺杂碳点、2.4g znc2o4·2h2o加入500ml乙醇水溶液中，超声分散30min，得到前驱液1；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为7:3；

30、3-2)将55mg十二羰基三钌加入30ml四氢呋喃中，搅拌10min，得到前驱液2；

31、3-3)将前驱液2加入到前驱液1中，搅拌5min，所得混合物转移至反应釜中，210℃下反应8h，反应结束后过滤，固体产物用四氢呋喃和乙醇依次洗涤，80℃下真空干燥10h，得到多效活性剂。

32、本发明还提供一种有机废水处理方法，该方法为：向有机废水中添加如上所述的a组分和b组分进行反应，控制a组分：b组分的质量比为1:50-1:500；其中，a组分为臭氧或双氧水。

33、优选的是，该方法为：先将有机废水调节至ph值为8-12，调节有机废水的温度为20-40℃，然后按照a组分：b组分的质量比为1:50-1:500，向有机废水中添加a组分和b组分，进行反应。

34、本发明的有益效果是：

35、本发明提供的有机废水处理剂包括提供氧化功能的氧化剂和同时提供氧化功能和催化氧化功效的多效活性剂，两种组分的配合能够实现有机废水的高效净化处理；

36、本发明首先以羧基化碳纳米管cnts作为载体，在其上原位沉积合成了铈掺杂的多孔氧化铝al2o3@ceo2，然后以羧基化碳纳米管和多孔氧化铝作为双载体结构，借助两者丰富的孔隙结构，在其上负载活性组分掺钌氧化锌颗粒zno@ru和铜掺杂碳点cu@cds，形成了碳纳米管负载掺铈氧化铝复合载体负载掺钌氧化锌/铜掺杂碳点复合活性颗粒的结构体系：cnts-al2o3@ceo2-zno@ru-cu@cds；

37、本发明的多效活性剂中，cnts和al2o3@ceo2双载体结构能够提高活性颗粒zno@ru、cu@cds的负载量，zno@ru呈球状包覆接枝在cu@cds上，可提高活性颗粒的有效面积；cnts具有丰富的孔结构和高表面积，且性能稳定，另外cnts的层与层之间的空隙能够提供吸附位点，其作为第一载体负载掺铈氧化铝-，能够提高掺铈氧化铝的分散度和稳定性；掺铈氧化铝比表面积和孔容大、化学稳定性强，作为第二载体能够实现高活性颗粒zno@ru、cu@cds的大量负载，且能够有效减少高活性颗粒的团聚，利于促进高活性颗粒与氧化剂和/或废水中的污染物的充分接触，提高催化活性，并改善高活性颗粒在废水中的稳定性，从而提高处理有机废水的效率；

38、本发明的多效活性剂中，zno对臭氧氧化具有良好的催化效果，其中钌的掺杂一方面能够提升zno的催化能力，另一方面，高价态的ru具有高氧化电位，能够同时表现出强氧化作用，所以也能够直接对废水中的有机物进行氧化，从而可以显著提升废水处理剂整体的处理效果；

39、本发明的多效活性剂中，铜掺杂碳点光照下能够对该多效活性剂的催化效果起到促进作用，还能够直接加强对废水中有机物的降解效果。