电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法与流程

本发明专利涉及水污染控制领域，特别是指一种电化学氧化处理高盐有机废水的方法。

背景技术：

1、高盐有机废水是一类典型的难处理废水，其同时含有大量的盐分（cl-、ca2+、so42-、na+等离子）和高浓度的有机污染物，有的甚至还包含一定量有毒重金属离子，具有代表性的有垃圾渗滤液、石油开采废水、医药生产废水、制革废水、印染废水和食品加工废水等。高盐有机废水中污染物进入环境后会对土壤、地表水及地下水环境造成严重污染。难降解有机物是高盐有机废水中主要污染物，无论是气浮、混凝、蒸发还是固化处理都只使其中难降解有机物发生转移，而不是真正降解。相反，电化学氧化则能利用溶液中强氧化性的活性成分，将有机物降解为小分子中间产物或直接矿化，兼具氧化彻底、反应时间短、便于自动化操作等优势，在降解高盐有机废水中难降解有机物方面具有良好应用前景。

2、电芬顿是一种高效的电化学氧化方法，其处理废水过程中，阴极会将o2和fe3+分别还原成电芬顿反应底物h2o2（反应1）和催化剂fe2+（反应2），并发生芬顿反应产生强氧化性自由基•oh（反应3）高效降解有机物。持续曝o2是电芬顿运行的必要条件，但曝o2费用会占电芬顿运行成本的80%，使电芬顿运行成本过高。

3、现有工作多通过阴极材料改进、优化曝气方式提升电芬顿处理效果，降低成本。发明专利cn115893598a公开了一种非均相电芬顿双功能阴极材料的制备方法，实现了电芬顿阴极与非均相催化剂的高效结合，提供大量活性位点有利于o2吸附，进而提高o2利用效率。实用新型专利cn218202327u公开了一种微气泡耦合电芬顿-电絮凝污水处理装置，包括电芬顿系统、电絮凝系统、微气泡发生器和进料系统；微气泡发生器用于产生微气泡并通过微气泡为电芬顿系统提供o2，微气泡有效提高了o2的利用率及电芬顿系统对有机废水的降解效率，有助于节省曝o2成本。发明专利cn115818790a公开了一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用，利用三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后，进行冷冻干燥和热解制备得到三维多孔无金属电极，该电极可通过强化传质过程及电荷分布调控策略提高有机污染物的降解效率，节省运行成本。上述工作在一定程度上促进了o2利用，降低了曝o2成本，但仍需连续曝o2，对成本降低有限。

4、fe2+/hclo类电芬顿利用高盐废水中cl-在阳极氧化转出成底物hclo（反应4、5），与阴极还原产fe2+（反应2）反应生成氧化物种feivo2+（反应6）降解有机污染物，避免了曝o2，具有显著成本优势。本专利拟结合fe2+/hclo类电芬顿与电芬顿特点，通过方法创新发挥两种电化学工艺优势实现高盐有机废水安全高效处理，为高盐有机废水低成本处理提供高效安全方法。

技术实现思路

1、针对现有技术缺陷，本发明的目的在于开发电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，降低曝o2成本，提升有机物降解效率和出水安全性。

2、基于上述目的，本发明提供如下技术方案：电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法。该工艺包括进水缓冲处理、水质调节、前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物四个过程，具体包括：

3、（1）进水缓冲处理过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，将一定时段内产生的高盐有机废水排入进水缓冲池内充分混合，以减轻水质水量冲击对反应系统的冲击。

4、（2）水质调节过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，进水缓冲池废水在进入前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程前，首先投加fe(iii)作为电芬顿、fe2+/hclo类电芬顿运行所需铁源，随后通过ph自动控制设备在搅拌下泵入酸、碱溶液进行ph调节，以满足电芬顿和类电芬顿反应所需适宜ph条件。

5、（3）前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，首先通过短时曝o2进行前置短时电芬顿处理，避免后续氯代有机物生成；然后在不曝o2条件下，低成本运行fe2+/hclo类电芬顿持续降解有机污染物；最后再次短时曝o2进行后置短时电芬顿降解残余有机污染物，最终实现高盐有机废水有机污染物的安全高效降解。

6、1）前置短时电芬顿处理

7、电芬顿利用阴极将o2和fe3+分别还原成电芬顿反应底物h2o2（反应1）和催化剂fe2+（反应2），并发生芬顿反应产生强氧化性自由基•oh（反应3）高效降解有机物。由于需要连续曝o2，运行成本高。而fe2+/hclo类电芬顿利用高盐废水中cl-在阳极氧化转出成底物hclo（反应4、5），与阴极还原产fe2+（反应2）反应生成氧化物种feivo2+（反应6）降解有机污染物，避免了曝o2，具有显著成本优势。fe2+/hclo类电芬顿虽然具有成本优势，但其处理过程中会累积大量活性氯（cl2、hclo、clo-（反应7）），活性氯氧化能力相对较弱（标准氧化还原电势1.36~1.49 v），难以实现有机物矿化，但易与腐殖酸类有机物中富电子官能团反应生成难降解氯代有机物，并引起出水毒性。

8、本发明为充分发挥电芬顿和类电芬顿优势，同时克服不足，首先通过短时曝o2运行电芬顿，利用•oh快速破坏有机污染物富电子官能团结构，进而调控有机污染物降解路径，避免在后续fe2+/hclo类电芬顿处理过程中富电子官能团与活性氯（cl2、clo-、hclo）反应生成难降解、有毒性氯代有机物，为fe2+/hclo类电芬顿充分降解有机污染物打下基础。

9、2）fe2+/hclo类电芬顿处理

10、经前置短时电芬顿处理后，高盐有机废水中有机污染物与活性氯（cl2、clo-、hclo）反应性降低，转而与fe2+/hclo类电芬顿产活性物种feivo2+反应发生降解。本发明将前置短时电芬顿处理后废水泵入fe2+/hclo类电芬顿反应池，同时利用氧化还原电位自动控制装置控制fe2+/hclo类电芬顿反应过程氧化还原电位在合理区间，保障fe2+/hclo类电芬顿高效运行。

11、3）后置短时电芬顿处理

12、电芬顿产自由基•oh氧化性强，对有机污染物降解彻底。因此，利用后置短时电芬顿降解fe2+/hclo类电芬顿处理后残余的有机污染物，进一步提升有机污染物降解效果。

13、通过控制前置短时电芬顿、fe2+/hclo类电芬顿、后置短时电芬顿三过程处理时间和各自运行参数优化对高盐有机废水中有机污染物的降解效率和出水安全性。

14、（4）电解脱除氧化底物过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，设置电解脱除氧化底物过程，将后置短时电芬顿处理后剩余且具有强氧化性的芬顿反应底物h2o2（反应1）和电解脱除氧化底物过程中生成的hclo相互反应（反应8），避免强氧化性对环境影响。同时，为充分脱除h2o2并避免hclo累积，通过氧化还原电位自动控制装置控制电解时间，当氧化还原电位低于阈值后停止电解，保证出水中h2o2和hclo均保持低浓度。

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17、从上面所述可以看出，本发明提供的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法具有如下有益效果：

18、1. 避免长时曝o2，具有显著成本优势。持续曝o2是电芬顿运行的必要条件，但曝o2费用会占电芬顿运行成本的80%，使电芬顿运行成本过高，而fe2+/hclo类电芬顿避免了曝o2，具有显著成本优势。本发明结合电芬顿和fe2+/hclo类电芬顿特点，创新性地利用前置/后置短时电芬顿处理与fe2+/hclo类电芬顿处理耦合，实现高盐有机废水中有机污染物低成本高效降解。

19、2. 降低氯代有机物生成，提升出水安全性和有机物降解效率。本发明在发挥fe2+/hclo类电芬顿低成本优势前提下，首先通过短时曝o2运行电芬顿，利用•oh快速破坏有机污染物富电子官能团结构，进而调控有机污染物降解路径，避免在后续fe2+/hclo类电芬顿处理过程中富电子官能团与活性氯（cl2、clo-、hclo）反应生成难降解、有毒性氯代有机物，从而提升出水安全性和有机物降解效率。

20、3. 反应底物脱除，降低出水对环境不利影响。针对后置短时电芬顿处理后剩余的具有强氧化性的芬顿反应底物h2o2，本发明创新性地设置电解脱除氧化底物过程，并利用氧化还原电位自动控制装置控制脱除过程，保证出水中h2o2和hclo均保持低浓度，降低出水对环境不利影响。