支撑改性的纳米铁铜复合物、制备方法及对水体中卤代甲烷的降解方法与流程

本发明属于污水处理，涉及一种支撑改性的纳米铁铜复合物、制备方法及对水体中卤代甲烷的降解方法。

背景技术：

1、卤代甲烷是一类有机化合物，其中甲烷中的一个或多个氢原子被卤素原子（例如氟、氯、溴或碘）取代。由于其化学稳定性和惰性，被广泛用作清洁、脱脂和药物合成的溶剂。由于不当的处置，卤代甲烷可能污染水体，并对人类健康和环境构成重大风险。卤代甲烷是中国水体中检测到的最普遍的有机污染物之一，在华北和长三角地区的检测率很高。饮用水中或通过皮肤接触接触卤代甲烷可导致各种不良健康影响，包括肝肾损伤、呼吸和神经系统紊乱，以及癌症风险增加。因此，卤代甲烷已被多个国家环境部门列为优先控制水污染物。因此，有必要继续研究和开发创新的修复技术，以克服卤代甲烷在水体中的持久性相关的挑战。

2、高级氧化工艺涉及高活性氧的释放，如羟基自由基、硫酸根自由基和超氧化物自由基等，它们可以将大分子有机化合物分解成更小、危害更小的化合物。铁是自然界中含量丰富的过渡金属，是成本低廉的活化剂。因此，基于纳米级零价铁活化的高级氧化工艺被认为是一种降解水体中卤代甲烷有前景的技术之一。

3、然而，纳米级零价铁存在易失活团聚、催化性能差、回收能力差等问题，影响了活化氧化剂的性能和工艺的实施；其次，部分氧化药剂存在使用成本高、环境风险高、应用范围局限等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种支撑改性的纳米铁铜复合物、制备方法及对水体中卤代甲烷的降解方法，采用羧基化纳米纤维素对纳米铁铜进行支撑改性，为纳米铁铜形成新型三维支撑载体，使得改性后的纳米铁铜呈支撑分散状，有利于增强纳米铁铜在水体中的分散效果，从而提高了纳米铁铜与水体中的卤代甲烷等污染物和氧化药剂的可及性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种支撑改性的纳米铁铜复合物的制备方法，所述制备方法包括：

4、（ⅰ）在无氧条件下，将可溶性铁盐、可溶性铜盐和羧基化纳米纤维素的分散液混合反应，得到羧基化纳米纤维素-铁铜离子复合物；

5、（ⅱ）碱金属硼氢化物溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁铜离子复合物混合反应，得到所述支撑改性的纳米铁铜复合物。

6、本发明通过引入第二金属铜，提升了纳米铁的活化性能，采用碱金属硼氢化物溶液的液相还原法制备得到了纳米铁铜，形成了铁铜二元金属体系，既提高了纳米铁铜在水体环境中的稳定性，又能增加纳米铁铜的表面活性吸附位点，提高了纳米铁铜应用于水体处理的吸附能力和还原性能。

7、本发明采用羧基化纳米纤维素对纳米铁铜进行支撑改性，羧基化纳米纤维素因其自我纠缠和磁性吸引形成交织网络，为纳米铁铜形成新型三维支撑载体，使得改性后的纳米铁铜呈支撑分散状，有利于增强纳米铁铜在水体中的分散效果，从而提高了纳米铁铜与水体中的卤代甲烷等污染物和氧化药剂的可及性。

8、需要说明的是，本发明限定的羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶，二者均可用于本发明中。羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶的制备过程已为现有技术所公开，本发明对此不作具体要求和特殊限定。为了便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，本发明提供了如下可选的羧基化纳米纤维素的制备方法：

9、（1）将纤维素原料加入到固体酸中，加热使固体酸处于熔融状态，从而使纤维素原料被酸充分浸润并被预水解；

10、（2）将步骤（1）得到的预水解的纤维素溶液加入到剪切乳化机中进行剪切处理，得到酸性羧基化纳米纤维素悬浮液；

11、（3）将步骤（2）中得到的酸性羧基化纳米纤维素悬浮液进行洗涤脱酸处理，得到羧基化纳米纤维素。

12、当然可以理解的是，以上给出的制备方法仅为示例性说明，不构成对本发明技术方案的进一步限定。在本发明权利要求中限定的技术方案的基础上，采用其他任意方法制备得到的羧基化纳米纤维素也同样可以用于本发明中。

13、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅰ）中，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。

14、所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和/或羧基化纤维素纳米晶。

16、优选地，所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铁盐的质量比为(0.05-1):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、需要说明的是，本发明特别限定了羧基化纳米纤维素与可溶性铁盐的质量比为(0.05-1):1，在此质量比范围内，铁离子可以有效的络合在羧基化纳米纤维素表面，当羧基化纳米纤维素与可溶性铁盐的质量比低于0.05:1时，由于羧基化纳米纤维素表面吸附位点有限，会导致大量游离铁离子产生。当羧基化纳米纤维素与可溶性铁盐的质量比高于1:1时，由于铁离子含量有限，会导致吸附位点过剩。

18、优选地，所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铜盐的质量比为(0.2-4):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、需要说明的是，本发明特别限定了羧基化纳米纤维素与可溶性铜盐的质量比为(0.2-4):1，在此质量比范围内，铜离子可以有效的络合在羧基化纳米纤维素表面，当羧基化纳米纤维素与可溶性铜盐的质量比低于0.2:1时，由于羧基化纳米纤维素表面吸附位点有限，会导致大量游离铜离子产生。当羧基化纳米纤维素与可溶性铜盐的质量比高于4:1时，由于铜离子含量有限，会导致吸附位点过剩。

20、优选地，所述混合反应的温度为15-40℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、需要说明的是，本发明特别限定了步骤（ⅰ）中的反应温度为15-40℃，优选为25-30℃，在此温度范围内，铁铜离子可以有效吸附在羧基化纳米纤维素表面并被原位还原，当温度低于15℃时，由于低温影响分子间相互作用，会导致吸附速率过慢；当温度高于40℃时，则会产生大量能耗。

22、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅱ）中，所述碱金属硼氢化物溶液包括硼氢化钾溶液和/或硼氢化钠溶液。

23、优选地，所述碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与所述可溶性铁盐的摩尔比为(2-10):1，例如可以是2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1或10.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、需要说明的是，本发明特别限定了碱金属硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2-10):1，在此摩尔比范围内，可溶性铁盐可以有效被还原为纳米颗粒，当碱金属硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比低于2:1时，由于碱金属硼氢化物的反应剂量不足，会导致产生的纳米颗粒含量较少。当碱金属硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比高于10:1时，由于铁盐含量一定，会导致大量硼氢化物过剩。

25、优选地，所述混合反应的温度为15-40℃，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、需要说明的是，本发明特别限定了步骤（ⅱ）中的反应温度为15-40℃，在此温度范围内，铁离子可以有效被还原为纳米颗粒，当温度低于15℃时，由于低温影响还原反应速率，会导致纳米颗粒生成速度过慢。当温度高于40℃时，由于高温促进了原子间相互作用，会导致生成的纳米颗粒大量团聚。

27、第二方面，本发明提供了一种支撑改性的纳米铁铜复合物，所述纳米铁铜复合物采用第一方面所述的制备方法制备得到。

28、作为本发明一种优选的技术方案，所述支撑改性的纳米铁铜复合物包括羧基化纳米纤维素和纳米铁铜，所述羧基化纳米纤维素与所述纳米铁铜的质量比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、需要说明的是，本发明特别限定了羧基化纳米纤维素与纳米铁铜的质量比为(0.1-2):1，优选为(0.16-0.64):1，在此质量比范围内，可以有效增强纳米铁铜的分散性，利于活化材料的回收使用。当羧基化纳米纤维素与纳米铁铜的质量比低于0.1:1，由于大量游离的纳米铁铜生成，会导致纳米铁铜的分散性未有明显改善。由于羧基化纳米纤维素对纳米铁铜的催化性能的提升存在上限，当羧基化纳米纤维素与纳米铁铜的质量比高于2:1，对纳米铁铜的催化性能的提升也未有明显改善。

30、第三方面，本发明提供了一种采用第二方面所述的支撑改性的纳米铁铜复合物对水体中卤代甲烷的降解方法，所述降解方法包括：

31、向含有卤代甲烷的水体中加入第二方面所述的支撑改性的纳米铁铜复合物得到混合液，混合液与过碳酸盐混合，实现对卤代甲烷的降解。

32、本发明提供了一种羧基化纳米纤维素支撑的纳米铁铜复合物活化过碳酸盐降解水体中卤代甲烷的方法，尤其是对水体中氯仿的降解。本发明通过第二金属铜的引入，提升了纳米铁的活化性能，羧基化纳米纤维素的支撑改性提升了纳米铁铜的分散性，使得羧基化纳米纤维素支撑的纳米铁铜复合物具有良好的可回收性和稳定性利于材料的回收利用；过碳酸盐是一种环境友好且成本低廉的固体氧化药剂，便于工艺的实施开展，可有效去除实际污染水体中的卤代甲烷。

33、作为本发明一种优选的技术方案，所述卤代甲烷包括氯仿、四氯化碳或1-溴二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述过碳酸盐包括过碳酸钠和/或过碳酸钾。

35、作为本发明一种优选的技术方案，所述支撑改性的纳米铁铜复合物和所述过碳酸盐的质量比为(0.08-16):1，例如可以是0.08:1、0.1:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1或16:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.8-3.2):1。

36、需要说明的是，本发明特别限定了支撑改性的纳米铁铜复合物和过碳酸盐的质量比为(0.08-16):1，优选为(0.8-3.2):1，在此质量比范围内，可以有效发挥过碳酸盐的最优氧化性能。当支撑改性的纳米铁铜复合物和过碳酸盐的质量比低于0.08:1时，过碳酸盐添加过量，而过量过碳酸盐会淬灭生成的活性物种，进而导致催化过碳酸盐性能降低；当支撑改性的纳米铁铜复合物和过碳酸盐的质量比高于16:1时，过碳酸盐添加量过低，低含量过碳酸盐可释放的活性物种有限，因此反应体系的氧化性能未见明显提升。

37、优选地，所述过碳酸盐与所述卤代甲烷的质量比为(16-63):1，例如可以是16:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1或63:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、需要说明的是，本发明特别限定了过碳酸盐与卤代甲烷的质量比为(16-63):1，以获取单位浓度卤代甲烷需要的氧化剂浓度范围。当过碳酸盐与卤代甲烷的质量比低于16:1时，低含量的过碳酸盐可释放的活性物种有限，导致卤代甲烷无法被完全降解。当过碳酸盐与卤代甲烷的质量比高于63:1时，过量的过碳酸盐会淬灭活性物种，导致水体中的卤代甲烷的降解速率降低。

39、作为本发明一种优选的技术方案，加入所述过碳酸盐前，将混合液的ph值调整至3.0-11.0，例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6.5-9.0。

40、需要说明的是，本发明特别限定了在加入过碳酸盐前，将混合液的ph值调整至3.0-11.0，优选为6.5-9.0，当混合液的ph值低于6.5，使得大量铁铜离子短时间内释放，淬灭了产生的活性物种，导致水体中的卤代甲烷降解速率降低。当混合液的ph值高于9.0，会使得大量的金属氢氧化物生成，进而抑制催化反应速率，最终导致水体中的卤代甲烷的降解速率降低。

41、作为本发明一种优选的技术方案，所述混合液与所述过碳酸盐在15-40℃的环境温度下混合，例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、示例性地，本发明提供了一种采用支撑改性的纳米铁铜复合物对水体中卤代甲烷的降解方法，首先制备支撑改性的纳米铁铜复合物，随后通过支撑改性的纳米铁铜复合物活化过碳酸盐对水体中卤代甲烷进行降解。

43、支撑改性的纳米铁铜复合物的制备过程包括如下步骤：

44、（ⅰ）在无氧条件下，将可溶性铁盐、可溶性铜盐和羧基化纳米纤维素的分散液混合后在15-40℃条件下反应，其中，羧基化纳米纤维素与可溶性铁盐的质量比为(0.05-1):1；羧基化纳米纤维素与可溶性铜盐的质量比为(0.2-4):1，反应结束后得到羧基化纳米纤维素-铁铜离子复合物；

45、（ⅱ）碱金属硼氢化物溶液与步骤（ⅰ）得到的羧基化纳米纤维素-铁铜离子复合物混合，在15-40℃条件下反应，碱金属硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2-10):1，反应结束后得到支撑改性的纳米铁铜复合物；其中，羧基化纳米纤维素与纳米铁铜的质量比为(0.1-2):1。

46、利用上述制备得到的支撑改性的纳米铁铜复合物对水体中卤代甲烷进行降解，具体包括如下步骤：

47、向含有卤代甲烷的水体中加入上述制备得到的支撑改性的纳米铁铜复合物得到混合液，将混合液的ph值调整至3.0-11.0，随后向混合液中加入过碳酸盐，在15-40℃的无氧条件下混合，对水体中卤代甲烷进行降解；其中，支撑改性的纳米铁铜复合物和过碳酸盐的质量比为(0.08-16):1，过碳酸盐与卤代甲烷的质量比为(16-63):1。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

49、（1）本发明通过引入第二金属铜，提升了纳米铁的活化性能，采用碱金属硼氢化物溶液的液相还原法制备得到了纳米铁铜，形成了铁铜二元金属体系，既提高了纳米铁铜在水体环境中的稳定性，又能增加纳米铁铜的表面活性吸附位点，提高了纳米铁铜应用于水体处理的吸附能力和还原性能。

50、（2）本发明采用羧基化纳米纤维素对纳米铁铜进行支撑改性，羧基化纳米纤维素因其自我纠缠和磁性吸引形成交织网络，为纳米铁铜形成新型三维支撑载体，使得改性后的纳米铁铜呈支撑分散状，有利于增强纳米铁铜在水体中的分散效果，从而提高了纳米铁铜与水体中的卤代甲烷等污染物和氧化药剂的可及性。