一种利用醛类物质制备醇类物质的方法

本发明属于2,5-呋喃二甲醇制备，具体涉及一种利用5-羟甲基糠醛选择性氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术：

1、2,5-呋喃二甲醇(2,5-bis(hydroxymethyl)furan，bhmf)作为5-羟甲基糠醛的加氢产物，可以用来合成泡沫、树脂、药物中间体等化学品。

2、目前，用于5-羟甲基糠醛催化加氢制备2，5-呋喃二甲醇的催化剂主要有负载型催化剂和一些单原子催化剂。相比于非贵金属co、cu、fe等，pt、pd、ru、ir、rh等贵金属(thejournal of physical chemistry c,125(2021)9657-9678；applied catalysis a:general,578(2019)122-133；chinese journal of catalysis,43(2022)793-801；appliedcatalysis a:general,643(2022)118762)在活化和裂解氢气方面具有绝对的优势，因此常作为氢气的活性位点。与此同时，ceo2、tio2、sio2等金属氧化物(angewandtechemieinternational edition 60.30(2021)16622–16627；journal of colloid and interfacescience 615(2022)19-29；acs sustainable chemistry&engineering 6.11(2018)14292–14301)具有表面氧空位多促进氢溢流和对5-羟甲基糠醛以及醛类物质的c＝o具有较强的吸附能力等特性，因此在5-羟甲基糠醛选择性加氢方面扮演着重要的角色。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了实现5-羟甲基糠醛的c＝o选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇，本发明将金属铑负载到不同晶面的ceo2上，其中rh/ceo2(110)不仅能够高效氢化c＝o使5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醇，并且还能够促进氢溢流使5-羟甲基糠醛完全转化。本发明通过调控催化剂晶面，实现生物质衍生的5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇，该反应条件温和，选择性高，产率高。

2、本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种铑/二氧化铈催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1将二氧化铈载体通过超声溶于甲醇溶液中；加入rhcl3·xh2o到溶液中，搅拌至混合液完全干燥，收集固体粉末；

5、s2随后将固体粉末至于管式炉中焙烧，在n2/h2氛围中焙烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色固体即为铑/二氧化铈催化剂；

6、其中，所述二氧化铈载体的制备方法如下：

7、a.将naoh水溶液缓慢滴加到ce(no3)2水溶液中，加入反应釜中，于80-200℃下进行反应；

8、b.反应完全后，待反应釜冷却后收集产物，采用去离子水和乙醇洗涤；

9、c.将残余物质放入真空干燥箱中干燥；

10、d.然后将干燥物质放入马弗炉中焙烤得到二氧化铈载体。

11、优选地，s1步中，rhcl3·xh2o和二氧化铈载体所用质量比例为1:30～1:10，优选地rhcl3·xh2o和二氧化铈载体所用质量比例为1:20。

12、s2步中，将固体粉末至于管式炉中焙烧具体是在n2/h2(10％)氛围中以1.8-2.2℃/min升温至280-320℃，并保温1-3h。

13、另外优选地，a步中，naoh水溶液浓度是0.025mol/l-20.8mol/l；ce(no3)2为ce(no3)2·6h2o，其水溶液的浓度为0.30mol/l-0.54mol/l；两者用量的比例是0.05-70；b步中，在100-180℃条件下反应18-32h；用去离子水和乙醇交替洗涤3-8次；c步中，将残余物质放入真空干燥箱中，于60-90℃条件下干燥6-24h；d步中，焙烤的具体操作是于马弗炉中，以4-6℃/min升温至400-600℃后，保温2-6h；

14、本发明提供所述的制备方法得到的铑/二氧化铈催化剂。

15、本发明进一步提供利用5-羟甲基糠醛选择性氢化c＝o制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、如权利要求5所述的铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应生成2,5-呋喃二甲醇。

16、优选地，所述催化反应的条件为：反应温度100～150℃，氢气压力0.1～4mpa，优选地2～3mpa，搅拌速度400～1000rpm，优选为700-900rpm，反应时间0.5h～8h，优选为5-7h。

17、更优选地，所述催化反应的条件为：反应温度145℃，氢气压力3mpa，搅拌速度800rpm，反应时间5h。

18、在具体实施方式中，所述5-羟甲基糠醛、铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃的比例为0.08-0.2g:0.025～0.05g:10ml；优选地，所述5-羟甲基糠醛、铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃的比例为0.126g:0.05g:10ml。

19、优选地，所述密闭反应器是不锈钢密闭反应器。

20、本发明的有益效果是：本发明通过构建不同晶面催化剂，在氢溢流的作用下，实现5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醇的定向转化。将所述的铑/二氧化铈作为催化剂，不仅可以有效活化和裂解氢气实现氢溢流，而且对5-羟甲基糠醛拥有较强的吸附能力，对2,5-呋喃二甲醇吸附能力较弱，有效提高5-羟甲基糠醛选择性加氢，实现5-羟甲基糠醛选择性加氢生成2,5-呋喃二甲醇。

技术特征：

1.一种铑/二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步中，rhcl3·xh2o和二氧化铈载体所用质量比例为1:30～1:10，优选地rhcl3·xh2o和二氧化铈载体所用质量比例为1:20。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步中，将固体粉末至于管式炉中焙烧具体是在n2/h2(10％)氛围中以1.8-2.2℃/min升温至280-320℃，并保温1-3h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的铑/二氧化铈催化剂。

6.一种利用5-羟甲基糠醛选择性氢化c＝o制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、如权利要求5所述的铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应生成2,5-呋喃二甲醇。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度100～150℃，氢气压力0.1～4mpa，优选地2～3mpa，搅拌速度400～1000rpm，优选为700-900rpm，反应时间0.5h～8h，优选为5-7h。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度145℃，氢气压力3mpa，搅拌速度800rpm，反应时间5h。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛、铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃的比例为0.08-0.2g:0.025～0.05g:10ml；优选地，所述5-羟甲基糠醛、铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃的比例为0.126g:0.05g:10ml。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭反应器是不锈钢密闭反应器。

技术总结
本发明公开利用5‑羟甲基糠醛选择性氢化C＝O制备2,5‑呋喃二甲醇的方法，将5‑羟甲基糠醛、铑/二氧化铈催化剂和四氢呋喃按比例0.08‑0.2g:0.025～0.05g:10mL加入反应器，氢气置换空气，催化5‑羟甲基糠醛选择性合成2,5‑呋喃二甲醇。反应条件为：反应温度100～150℃，氢气压力0.1～3MPa，搅拌速度400～800rpm，反应时间0.1h～5h。本发明将含有氧空位的铑/二氧化铈作为催化剂，不仅有效活化和裂解氢气实现氢溢流，且对5‑羟甲基糠醛有较强的吸附能力，对2,5‑呋喃二甲醇吸附能力较弱，有效提高5‑羟甲基糠醛选择性加氢，生成2,5‑呋喃二甲醇。

技术研发人员：曾宪海,于镇东,黄仁杰,刘鹏江,杨子豪
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14