一种改性蓝藻基生物炭粒子电极的制备方法及其应用

本发明涉及一种改性蓝藻基生物炭粒子电极的制备方法及其应用，属于三维电芬顿粒子电极材料制备。

背景技术：

1、造纸过程中产生大量成分复杂的工业废水，废水中含有大量的直链烷烃、醇类、醛类、脂肪酸类及各类纸张添加剂、油墨等芳香族有机污染物，具有污染物种类多、水质特性复杂、不易控制、毒性强等特点，很难通过传统的生化处理方法对其进行处理。若处理不当，将会造成自然水体酸碱平衡破坏，水体水质恶化，最终将会对生态环境和人类健康造成威胁。

2、目前，绝大部分的造纸废水所使用的工艺均为物化串联生化处理，但造纸废水的可生化性差，处理难度大，因而采用生化方法难以对其进行有效处理。电芬顿法作为一种应用较为普遍的高级氧化(aop)工艺，可以用于处理难生物降解的有机废水。它克服了传统芬顿试剂浪费的问题，具有节约资源、操作简单、处理效果好等特点，但存在能耗高和电流效率低的问题，由此产生了三维电芬顿法。三维电芬顿法通过在阴、阳极板中间填充粒子电极材料，当电源打开时，粒子电极由于静电感应的作用被电极化，成为阴阳极之外的第三极，可大大提高系统的反应速率，促进对废水中的有机污染物进行氧化降解。

3、专利(cn 116143252 a)公开了一种三维电芬顿体系处理咖啡初加工废水的装置，其中，铁板作为阳极、碳纤维作为阴极，泡沫镍和泡沫铁作为粒子电极，泡沫铁粒子可以辅助铁阳极产生fe2+，但泡沫镍和泡沫铁电极的清洗和储存要求较高；专利(cn 115403116 a)公开了一种三维电极电芬顿氧化法分解稠油破乳废水中石油烃的方法，将乳化液废水添加到三维电极反应系统中，降低总油含量和cod值，其中，阳极采用钌铱钛涂层电极，阴极采用不锈钢板，粒子电极为纳米铁粒子，但钌铱钛涂层电极成本较高；专利(cn 106396030 a)公开了一种利用三维电极-电芬顿耦合处理印染废水的方法，采用铁网作为阳极，多孔碳作为阴极，活性炭柱和纳米铁二元混合粒子作为粒子电极，使用活性炭柱不易清洗，达不到理想的处理效果。

4、可见，采用三维电芬顿体系处理工业废水虽然都能取得较好的处理效果，但也存在一些问题，如粒子电极不易清洗、经济效益不佳、废水处理效果欠佳等。因此，研发一种改性蓝藻基生物炭粒子电极并将其应用于三维电芬顿体系成为了研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种改性蓝藻基生物炭粒子电极的制备方法，通过向蓝藻基生物炭中掺入金属钴，并将其煅烧、清洗、烘干、过筛，得到改性的蓝藻基生物炭粒子电极，将制备的改性的蓝藻基生物炭粒子电极应用于三维电芬顿体系中，以解决现有技术中存在的粒子电极不易清洗以及废水处理效果不佳等问题。

2、为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种改性蓝藻基生物炭粒子电极的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将蓝藻烘干后碾碎成蓝藻粉末，使用管式炉对其进行预炭化处理，得到预炭化的蓝藻基生物炭；

4、(2)将步骤(1)得到的预炭化的蓝藻基生物炭与活化剂混合，将混合物放入管式炉中进行炭化处理，再将得到的炭化后的材料进行研磨、过筛、清洗，得到蓝藻基生物炭；

5、(3)将步骤(2)得到的蓝藻基生物炭浸入六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶液中，充分混合后放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中煅烧，将煅烧后的材料清洗、烘干、过筛，得到改性蓝藻基生物炭粒子电极。

6、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的蓝藻取自太湖，蓝藻的烘干温度为60～90℃，烘干时间为10～12h，研磨后过60～80目筛得到蓝藻粉末。

7、在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)中，预炭化处理是在惰性气氛中进行，预炭化时的温度为300～500℃，预炭化时间为40～60min，管式炉的升温速率为5～10ml/min。

8、在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)中，惰性气氛为氮气气氛，预炭化处理时，通入的氮气的流速为100～150ml/min。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的活化剂为氢氧化钠(naoh)，所述活化剂与预炭化的蓝藻基生物炭的质量比为1～1.5:1。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的炭化处理的温度为600～800℃，炭化时间为80～90min。

11、在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，炭化处理时通入惰性气体，所述的惰性气体为氮气，所述惰性气体的流速为100～150ml/min。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的过筛是过80目筛。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的清洗是采用超纯水对充分炭化的生物炭进行冲洗直至溶液的ph值为中性。

14、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，所述六水氯化钴的溶液中六水氯化钴的浓度为15％，所述蓝藻基生物炭与六水氯化钴溶液的质量比为3：20，蓝藻基生物炭在六水氯化钴溶液中的浸渍时间为1～1.5h。

15、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，所述的改性的蓝藻基生物炭粒子电极中，钴的质量分数为10～15％。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的煅烧的温度为200～250℃，煅烧时间为1～2h。

17、本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的改性蓝藻基生物炭粒子电极。

18、本发明的第三个目的是提供一种利用上述改性蓝藻基生物炭粒子电极处理废水的方法，所述方法包括将上述改性蓝藻基生物炭粒子电极应用于三维电芬顿体系中处理废水。

19、当改性蓝藻基生物炭粒子电极被投加到三维电芬顿体系(如图2所示)的溶液中后，反应过程中阳极不断释放铁离子沉积在蓝藻生物炭上，铁和钴这两种催化剂产生协同效应，同时得到双金属负载的蓝藻基生物炭粒子电极材料。

20、在本发明的一种实施方式中，废水处理完毕后，取出改性蓝藻基生物炭粒子电极，经冲洗、烘干、过筛后回用。

21、在本发明的一种实施方式中，所述改性蓝藻基生物炭粒子电极的投加量为1.5g/l废水。

22、在本发明的一种实施方式中，所述废水包括造纸废水、电镀废水等。

23、在本发明的一种实施方式中，三维电芬顿体系中的阴、阳极为不锈钢板。

24、在本发明的一种实施方式中，所述三维电芬顿体系中阳极和阴极连接恒流模式的直流电源，提供0～15v和0～2a的电压和电流。

25、在本发明的一种实施方式中，所述三维电芬顿体系中阴极和阳极极板间距为3cm，曝气速率为30～150ml/min，施加的电流密度为10～50ma/cm2，粒子电极投加量为0～4g/l。

26、在本发明的一种实施方式中，所述的方法中ph值范围为3～11，调节ph值所使用的药剂为1mol/l的稀盐酸或氢氧化钠。

27、在本发明的一种实施方式中，所述的方法中改性蓝藻基生物炭粒子电极的回用的次数为5次。

28、在本发明的一种实施方式中，所述三维电芬顿体系中阴极和阳极极板间距为3cm，曝气速率为120ml/min，施加的电流密度为30ma/cm2，粒子电极投加量为1.5g/l。

29、本发明还提供了一种上述方法制备得到的双金属负载的蓝藻基生物炭粒子电极。

30、本发明的有益效果

31、(1)本发明采用钴对蓝藻基生物炭进行掺杂，制备得到改性的蓝藻基生物炭粒子电极，采用本发明方法制备的蓝藻基生物炭粒子电极具有比较良好的表面孔隙结构，可以作为三维电芬顿体系的粒子电极，并用于处理造纸废水。

32、(2)本发明以太湖的水体污染物蓝藻作为原料，制备改性的蓝藻基生物炭材料，解决了太湖蓝藻爆发问题，使其得以资源化利用。

33、(3)本发明使用钴改性的蓝藻基生物炭(co-abc)作为三维电芬顿体系中的粒子电极，在反应过程中，阳极不断释放铁离子，在反应过程中两种金属催化剂形成催化协同效应，铁自掺杂形成双金属掺杂的生物炭粒子电极材料。

34、(4)本发明使用蓝藻基生物炭粒子电极构建三维电芬顿体系处理造纸废水，对造纸废水中cod的去除率可以达到90％以上，远高于电芬顿体系的处理效果，toc的去除率可以达到80％，经过四次循环后，toc的去除率仍然可以达到70％以上，重复利用性较好。