一种铍（II）矿化试剂及含铍废水深度净化方法

本发明涉及一种铍(ii)矿化试剂，还涉及一种含铍废水深度净化方法，特别涉及一种铍、锂、锌等有色金属冶炼过程所产生含铍废水的深度净化的处理方法，属于铍污染防治。

背景技术：

1、铍因具有热中子截面小、强度高、比重小和熔点高等优点，在核工业、航天航空、电子元器件和石油化工等领域得到广泛应用。随着上述行业的迅猛发展，铍需求量逐年增加；但铍的毒性极高，易对人体呼吸系统造成损害，引发疾病。《污水综合排放标准》(gb8978—1996)规定，单位水污染物中铍最大允许排放质量浓度为5μg/l，属第一类污染物。因此，采取有效措施降低铍对环境的污染和人体的伤害有重要意义。

2、工艺废水中铍的主要来源有两种方式：一是选矿时破碎形成的铍矿物进入洗水，二是铍在冶炼过程中以离子形式进入溶液。目前，针对含铍废水的处理已有一些研究，但都存在一定局限性。如碱沉淀—铁氧体沉淀法除铍效果较好，但需加入较多试剂，易造成其他离子超标；石灰中和法经济性较好，但对铍的处理效果不理想。针对单独使用石灰中和法存在的问题，有研究人员对其进行了改进，先后研发了石灰中和—尾砂坝沉淀法和石灰中和—生物净化法等。这些方法对废水中铍的处理效果有所提高，但仍高于排放标准，需用絮凝剂进一步凝聚处理，才能实现达标排放。因此，含铍废水的处理需要更净化深度更高、投加量适量、无二次危害的矿化试剂及配套工艺。

技术实现思路

1、针对有色金属冶炼等过程产生的含铍废水污染问题，本发明的第一目的是在于提供一种铍(ii)矿化试剂，该试剂能够将水溶液中游离态铍(ii)离子矿化成稳定的磷钙铍石(hurlbutite)[cabe2(po4)2]和羟磷铍钙石(hyroxylherderite)[cabe(po4)(oh)]等矿物沉淀，实现水溶液中游离态铍的长效超稳矿化，特别适合水溶液中低浓度铍(ii)的深度矿化，防治水环境中的铍污染。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种含铍废水深度净化方法，该方法通过将废水中的铍阴离子进行转化，再利用铍(ii)矿化试剂进行深度矿化，并结合絮凝剂进行絮凝沉降和去除残留药剂，以实现含铍废水中铍深度净化，达到国家排放标准，且不带来二次污染，且该方法操作简单，低成本，有利于大规模推广使用。

3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铍(ii)矿化试剂，其包含含钙化合物和含磷酸根化合物。

4、本发明技术方案提供的铍(ii)矿化试剂包含含磷酸根化合物和含钙化合物，在水溶液中含磷酸根化合物主要提供磷酸根离子，而含钙化合物主要提供钙离子，而磷酸根和钙离子起到协同矿化铍(ii)的作用，能够将游离态铍(ii)矿化成稳定的磷钙铍石(hurlbutite)[cabe2(po4)2]和羟磷铍钙石(hyroxylherderite)[cabe(po4)(oh)]等矿物沉淀，因此，通过选择含钙化合物和含磷酸根化合物配合使用，可以实现含铍废水的深度净化。

5、作为一个优选的方案，所述含磷酸根化合物包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸中至少一种。这些含磷酸根化合物可以在水中电离出磷酸根。

6、作为一个优选的方案，所述含钙化合物包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、方解石(以粉末形式添加)中至少一种。优选的钙化合物在水溶液中可以释放或者缓慢释放出游离的钙离子。

7、作为一个优选的方案，所述含磷酸根化合物与所述含钙化合物的质量比为1:1.5～5。含磷酸根化合物的量是根据水溶液中游离的铍(ii)含量来确定的，而含钙化合物的量相对于含磷酸根化合物是过量的，含磷酸根化合物能够将铍(ii)转化成磷酸铍或羟基磷酸铍，磷酸铍或羟基磷酸铍稳定性相对较差，在引入含钙化合物时，含磷酸根化合物能够与铍(ii)及含钙化合物转化成更加稳定的磷钙铍石[cabe2(po4)2]，如果含钙化合物添加量过低，则大部分铍(ii)转化成稳定性相对较差的磷酸铍或羟基磷酸铍，且溶液中也引入过量的磷酸根，这是不利的。

8、作为一个较优选的方案，所述铍(ii)矿化试剂包含含氟化合物。所述含氟化合物包括氟化钠、氟化钙、天然萤石粉、氟化氢铵中至少一种。这些含氟化合物可以释放氟离子。通过引入少量的含氟化合物可以搭配含钙化合物和含磷酸根化合物使用将游离态铍(ii)矿化成稳定性更好的氟磷铍钙石(herderite)[cabepo4f]。

9、作为一个优选的方案，所述含氟化合物与无机含钙化合物的质量比为1:3～20。含氟化合物的量不适宜过多，过量的含氟化合物会对废水造成二次污染，而含钙化合物相对含氟化合物也是大大过量的，主要是为了控制溶液体系中残留氟离子的浓度。

10、本发明还提供了一种含铍废水深度净化的方法，该方法是将含铍废水调节ph至4～9后，先加入所述铍(ii)矿化试剂进行矿化反应，再加入絮凝剂进行絮凝沉降，即得脱铍净化水。

11、本发明技术方案对含铍废水首先进行ph调节，将ph调节至4～9，主要是将含铍废水中的bo42-铍酸根阴离子转为be2+阳离子，再加入铍(ii)矿化试剂将be2+阳离子矿化成稳定的磷钙铍石[cabe2(po4)2]、氟磷铍钙石[cabe(po4)f]和羟磷铍钙石[cabe(po4)(oh)]等矿物，再加入絮凝剂通过络合作用加速这些矿物絮凝沉淀，同时这些絮凝剂还能够将过量的磷酸根、氟离子等吸附去除，大大减少溶液中磷酸根、氟离子的残留量，避免二次污染。

12、作为一个优选的方案，所述铍(ii)矿化试剂加入量为将铍(ii)矿物成非水溶性矿物所需理论摩尔用量的2～10倍。更具体来说，铍(ii)矿化试剂的加入量以将含铍废水中铍转化成磷钙铍石[cabe2(po4)2]、氟磷铍钙石[cabe(po4)f]和羟磷铍钙石[cabe(po4)(oh)]等矿物所需含磷酸根化合物和含钙化合物以及含氟化合物的摩尔量进行计量。

13、作为一个优选的方案，所述矿化反应过程中，将铍(ii)矿化试剂中除无机含钙化合物之外的组分先加入至含铍废水中，搅拌均匀后，再加入机含钙化合物，搅拌进行矿化反应。在矿化反应过程中，含磷酸根化合物和/或含氟化物以及含钙化合物可以同时加入，但是这种加入方式效果是相对较差的，主要是基于钙离子和铍阳离子之间存在竞争关系，钙离子会与氟离子及磷酸根等转化成氟化钙、磷酸钙等沉淀，消耗添加的氟离子和磷酸根离子。而矿化反应过程中，优选加入含磷酸根化合物和/或含氟化合物，再加入含钙化合物可以避免这种现象。在矿化反应过程中，每一种试剂加入后，搅拌至少5分钟后，再加入下一种药剂。

14、作为一个优选的方案，所述矿化反应过程中，温度为0～80℃，时间为5min以上。矿化反应过程中的温度越高，反应速率越快，而本发明的铍(ii)矿化试剂可以在室温下就能达到很好的矿化效果，因此优选的矿化反应的温度优选为20～40℃。矿化反应的时间一般在5min就能达到很好的矿化效果，而时间越长矿化效果越稳定。

15、作为一个较优选的方案，含铍废水调节ph至4.5～8.5。

16、作为一个优选的方案，所述絮凝剂包括活性氢氧化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中至少一种。矿化反应完成后，大部分过量的磷酸根离子、氟离子都被含钙化合物转化成沉淀，而少量的磷酸根离子和氟离子残留在水中是不利的，达不到排放标准，而进一步加入活性氢氧化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等絮凝剂，对残留的磷酸根离子、氟离子进行深度净化去除，同时絮凝剂能够将矿化产物团聚成大颗粒，加速净化，同时改善过滤性能。絮凝剂的加入量按照0.1～5g/l加入，加入絮凝剂后搅拌30分钟左右。

17、本发明的含铍废水经常含有机成分，如草酸根、萘酚等络合剂，能够将铍离子为络合态，则需要对含铍废水进行常规的氧化处理，比如添加双氧水等氧化试剂进行氧化反应，将络合态铍转变为游离态铍。

18、本发明的铍(ii)矿化试剂可以为粉剂，也可以制成溶液或浆料。预先制成溶液或浆料矿化效果会更好。

19、本发明的矿化反应和絮凝沉降后进行静置沉降或过滤作业，固液分离后产出的上清液或滤液即为净化除铍后的达标水体，浓密底流或滤饼为含铍污泥，需要集中处置。

20、相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

21、1)本发明技术方案利用现有技术中常见的含磷酸根化合物、含钙化合物与含氟化物等组合使用，能够将水溶液中的游离态铍高效矿化成稳定的磷钙铍石[cabe2(po4)2]、氟磷铍钙石[cabe(po4)f]和羟磷铍钙石[cabe(po4)(oh)]等矿物，特别适合于铍、锂、铅、锌等有色金属冶炼过程中产生的含铍废水治理，能使含铍废水中铍浓度降低至0.002mg/l以下，低于《国家污水综合排放标准(gb8978-1996)》中规定的5μg/l排放标准，且不带来二次污染。

22、2)本发明技术方案相对现有技术有含铍废水的净化过程，具有净化深度高、试剂投加量小、适用性广等优点。

23、3)本发明技术方案提出铍(ii)矿化试剂为常规化工产品，具有便宜、易得、易储存使用，无二次污染等优点。

24、4)本发明技术方案提出的含铍废水深度净化方法，施工工艺简单、高效，无需复杂、昂贵的装备和仪表，整体运行过程具有经济、高效、易实施等优势。