一种电活化亚硫酸盐去除水体污染物的方法

本发明属于水体污染修复，具体涉及一种电活化亚硫酸盐去除水体污染物的方法。

背景技术：

1、随着经济的发展和社会的进步，种类繁多的新型污染物在水体中频频检出，严重威胁人类的健康。一方面，环境内分泌干扰物、药物与个人护理用品、农药等有机污染物具有较高的毒性和较强的环境持久性，且在传统的水处理工艺中难以去除。另一方面，溴酸盐、亚氯酸盐、重金属离子等无机污染物具有较强的致突变性和致癌性。此外，随着工业的发展，水体的复合污染现象越来越常见。例如，在氧化或消毒后的水体中存在有机污染物与亚氯酸盐、溴酸盐等卤代副产物的复合污染；在电镀，冶炼，制革，印染，制药等工业废水中存在六价铬与有机污染物的复合污染；烟气脱硫废水中存在亚硫酸盐、重金属离子、有机污染物的复合污染。

2、高级氧化技术由于在反应过程中会产生氧化性超强的自由基，其可以有效氧化、矿化难降解有机污染物。高级还原技术产生的还原性活性物质可以有效地还原和脱卤，对无机污染物的去除效率较高。虽然上述高级氧化和高级还原技术对单一污染物的氧化或还原去除率较高，但是难以同步去除复合污染水体中的多种污染物。

3、因此研发一种既能氧化有机污染物又能还原无机污染物的新技术，更加符合日益严峻的水污染现状。活化亚硫酸盐技术可以同时产生氧化和还原活性物质，使其既可以作为高级氧化工艺也可以作为高级还原工艺，在水体污染修复技术领域的应用前景良好。

4、在活化亚硫酸盐作为高级氧化工艺时，硫氧自由基循环产生的氧化活性物质(so4·-，so5·-，ho·)可以有效氧化和矿化有机物。与过硫酸盐相比，亚硫酸盐具有毒性和价格均较低，且不会产生卤代副产物的优点。

5、在活化亚硫酸盐作为高级还原工艺时，其产生的还原活性物质包括so3·-，eaq-和h，·可以有效地还原和脱卤。

6、氧气的浓度是区别亚硫酸盐高级还原和高级氧化工艺的关键。传统的亚硫酸盐活化技术(紫外光活化、过渡金属离子活化、高价含氧金属酸盐、热活化)作为高级氧化工艺时，需要额外通入氧气；作为高级还原工艺时，需要控制严格的无氧环境，一般只能使其单向地应用于氧化或还原，无法做到同步氧化和还原去除多种污染物。此外，紫外光活化和热活化的能耗较大，过渡金属离子和高价含氧金属酸盐活化引入的金属离子所带来的金属毒性则可能造成二次污染。

技术实现思路

1、本发明提供了一种电活化亚硫酸盐去除水体污染物的方法，利用该方法能够根据需要去除水体中的有机污染物和/或无机污染物。

2、本发明提供了一种电活化亚硫酸盐去除水体污染物的方法，包括：向含污染物的水体中加入亚硫酸盐溶液，然后通入直流电，并不断搅拌以去除水体中的有机污染和/或无机获污染物。

3、进一步的，当通入直流电的电流为100-300ma，所述亚硫酸盐溶液的浓度为2-4mm时，清除水体中的有机污染物的速率为0.031-0.17min-1。

4、在通入合适大小的电流和适量浓度的亚硫酸盐溶液条件下，使得电化学氧化亚硫酸盐与产生氧气的速度达到平衡，so4·-的产生速率较高，氧化有机污染物的速率较快，因此该过程主要目的是清除有机污染物。当亚硫酸盐溶液的浓度过高时，析氧速率较慢，硫氧自由基的转化速率较慢，so4·-的产生速率较慢。另一方面，且过多的亚硫酸盐会猝灭so4·-，导致有机污染物的氧化效率大大降低。

5、进一步优选的，向含污染物的水体中加入亚硫酸盐溶液前，将含污染物的水体的ph调节为高于7。在电场环境中，通过碱性条件能够使得有机污染物能够更好的被氧化以清除有机污染物，通过加入无机碱来调控水体的ph。在碱性条件下，电活化亚硫酸盐产生so3·-的速率(式(1))比酸性条件下产生hso3·的速率(式(2))快。此外，氧气的析出电位较低，氧气的产生速率(式(3))比酸性条件下(式(4))快，硫氧自由基的转化速率(式(5-13))较快。因此，so4·-的产生速率(式(11))和ho·的产生速率(式(13))较快。

6、so32--e-→so3·-(e(so3·-/so32-＝0.63v)   (1)

7、hso3--e-→hso3·(e(hso3·/hso3-＝0.84v)   (2)

8、4oh--4e-→o2+2h2o(e(o2/oh-＝0.401v)   (3)

9、2h2o -4e-→o2+4h+ (e(o2/oh-＝1.229v)                            (4)

10、so3·--e-+2oh-→so42-+h2o (kso3·-＝4.38cm/s)                        (5)

11、hso3·-e-+h2o→so42-+3h+ (khso3·＝2.83cm/s)                        (6)

12、so3·- +o2 →so5·- (k＝2.5×109 m-1s-1)                   (7)

13、hso3· +o2 →hso5· (k＝1.1×109 m-1s-1)                             (8)

14、so5·-+so32-→so3·-+so52- (k＝1.0×108 m-1s-1)                        (9)

15、hso5·+hso3-→hso3·+hso5- (k＝3.0×107 m-1s-1)                    (10)

16、so5·-+so32-→so4·-+so42- (k＝5.0×108 m-1s-1)                       (11)

17、hso5·+hso3·→so4·-+so42-+2h+ (k＝6.0×107 m-1s-1)                 (12)

18、so4·-+oh-→so42-+oh· (k＝6.0×107 m-1s-1)                         (13)

19、进一步的，当通入直流电的电流为20-40ma，所述亚硫酸盐溶液的浓度为2-6mm时，清除水体中的无机污染物的速率为0.023-0.12min-1。

20、在通入合适大小的电流和适量浓度的亚硫酸盐溶液条件下，使得电极反应以氧化亚硫酸盐为主，析氧反应几乎完全被抑制，hso3·/so3·-的浓度较高，还原无机污染物的速率较快，因此该过程主要目的是清除无机污染物。且能耗较低。当亚硫酸盐溶液的浓度过高时，hso3·/so3·-的产生速率不会有明显的提升，因为此时限制hso3·/so3·-产生速率的因素为电流密度。

21、进一步优选的，向含污染物的水体中加入亚硫酸盐溶液前，将含污染物的水体的ph调节为低于6.5。在电场环境中，通过酸性条件能够使得无机污染物能够更好的被还原以清除无机污染物，通过加入无机酸来调控水体的ph。在酸性条件下，氧气的产生速率较低(式(4))。此外，hso3·的电化学氧化速率(式(6))和氧气氧化速率(式(8))均比so3·-的电化学氧化速率(式(5))和氧气氧化速率(式(7))低。因此，酸性条件下hso3·的浓度更高，无机污染物的还原速率更快。

22、进一步的，当通入直流电的电流为60-100ma，所述亚硫酸盐溶液的浓度为2-4mm时，清除水体中的有机污染物的速率为0.015-0.028min-1，清除水体中的无机污染物的速率为0.019-0.077min-1。

23、通过通入合适大小的电流和适量浓度的亚硫酸溶液下，在该体系下同时存在一点浓度的还原性自由基和氧化性自由基，使得还原性自由基和氧化性自由基达到平衡，从而能够实现同步氧化还原的作用。

24、进一步优选的，向含污染物的水体中加入亚硫酸盐溶液前，将含污染物的水体的ph调节为6-9。在中性条件下，水体中亚硫酸盐和亚硫酸氢盐浓度相当(式(14))，能够实现同步氧化有机污染物和还原无机污染物，水体过酸或过碱都会破坏亚硫酸盐和亚硫酸盐浓度的平衡状态，从而使得有机污染物氧化速率过低或者无机污染物还原速度过低。

25、so32-+h+→hso3- (pka＝7.18)                                  (14)

26、进一步的，所述搅拌的速率为400-800rpm。通过适量的搅拌速率，使得还原性自由基和氧化相自由基能够较好的传质到电极上，从而能够更好的进行氧化和/或还原反应。

27、进一步的，所述有机污染物包括抗生素、农药和内分泌干扰物的任意一种或多种。进一步的，所述有机污染物为卡马西平、双酚a、甲硝唑、普萘洛尔、阿特拉津的任意一种或多种。

28、进一步的，所述无机污染物为亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、重铬酸盐的任意一种或多种。

29、进一步的，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。所述的电活化亚硫酸盐体系所采用电解质溶液为硫酸钠和亚硫酸钠。当该方法所处理的水体对硫酸根浓度有限值时，无需额外添加电解质硫酸钠。

30、进一步的，通过向含污染物的水体中插入阴阳电极形成电化学反应器以实现向含污染物的水体中通入直流电，所述阴阳电极均为钛基的钌铱混合金属氧化物电极。该电极的亚硫酸盐氧化电位和析氧电位均较低，电耗较低。

31、本发明的原理为：亚硫酸盐在阳极失去一个电子被氧化生成亚硫酸自由基(式(1-2))，同时发生析氧反应(式(3-4))。

32、在缺氧条件下，利用电活化亚硫酸盐产生的hso3·/so3·-(e0＝-2.47v)还原无机污染物。

33、在有氧条件下，利用硫氧自由基转化反应产生的so4·-(式(11-12))(e0＝2.5-3.1v)和ho·(式(13))(e0＝2.8v)氧化新型有机污染物。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、(1)电活化亚硫酸盐体系作为高级氧化法去除有机污染物时，其可以避免卤代中间产物的生成，克服了高级氧化工艺的一大弊端。

36、(2)电活化亚硫酸盐体系作为高级还原法还原无机污染物时，其施加的电流密度较低，电耗较低。

37、(3)电活化亚硫酸盐体系去除水体中新型污染物时，剩余的亚硫酸盐易于在阳极氧化生成无毒的硫酸根，不会对水体造成二次污染。

38、(4)通过控制不同硫氧自由基的浓度，电活化亚硫酸盐体系可以实现同步氧化还原去除多种污染物，更加符合日益严峻的水污染现状。例如，在氯、二氧化氯消毒之后应用电活化亚硫酸盐体系在去除消毒副产物亚氯酸盐和剩余二氧化氯的同时高效氧化耐氯的新型污染物。