一种Fe、Ca双单原子负载生物炭阴极材料制备及其电活化类芬顿应用的制作方法

本发明属于环境工程，涉及到fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料制备技术研究，特别涉及到应用该材料作为阴极电活化过硫酸盐体系构建和降解典型抗生素方法的革新。

背景技术：

1、抗生素是一种常见的药品和个人护理产品(ppcps)，在不同的环境介质(如医院废水)中经常被大量检测到。典型的抗生素，如磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,smx)、盐酸环丙沙星(cip)，广泛应用于各种医疗用途，占我国抗生素消费量的8％以上。在不同国家，天然水体中smx、cip的浓度在0.01ug/l～3.0ug/l之间。大量的smx、cip释放到自然环境中，会导致耐药菌和耐药基因的产生，对公众健康产生负面影响。因此，亟需开发高效、低耗的处理方法势在必行。

2、近年来，基于过一硫酸盐(pms)的高级氧化工艺(aops)被报道用于高效降解各种持久性有机污染物。多种铁基催化剂，包括零价铁，铁金属有机骨架结构，铁单原子，由于铁是无毒的丰土元素，因此比其他金属更受青睐，已被广泛应用于pms的活化。然而，值得注意的是，pms只被fe2+激活，而fe2+在pms激活后转化为fe3+，系统中fe3+的积累可能导致铁泥的生成。fe3+到fe2+的缓慢转化速率是这类高级氧化体系固有缺陷。因此，fe/pms-aops的关键步骤是通过接受额外的电子从fe3+中再生fe2+。电子在加快fe3+还原过程中发挥重要作用，建立高效的pms类芬顿体系。目前常见的助催化剂优羟胺、mos2和mn单原子等。然而，有机和金属基助催化剂的应用可能会给体系带来有毒物质和潜在的二次污染。因此，有必要寻找更高效、绿色的电子给体来实现fe3+的还原。

3、本专利选择柞木块作为生物炭前体，利用预处理去除体系中适量的木质素(填充结构)，留下纤维素(框架结构)，再将fe、ca单原子前体引入生物质材料中，通过压缩煅烧和nh3氛围煅烧的两步煅烧方式形成一体化fe、ca双单原子负载的生物炭电极材料，其中均匀分散ca单原子在体系中能够有效提高碳化后体系稳定性和耐腐蚀性能；fe单原子作为反应活性位点对pms具有较高的吸附能，可有效提高pms在电极表面的富集。此外，ca单原子的存在能够有效提高阴极析氢反应的电位，增加电子向pms转移的效率，可形成高效电活化类芬顿降解体系，实现典型抗生素的有效去除和矿化。

技术实现思路

1、本发明提供一种fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料方法，构建电活化类芬顿降解体系，实现类芬顿高效降解水中典型抗生素目标。

2、本发明的技术方案：

3、一种fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料制备及其电活化类芬顿应用，步骤如下：

4、步骤1：将柞木块作为生物质材料，配置预处理溶液1-4mol/lnaoh/nabr(摩尔比1:1)水溶液，将其浸没入其中，45℃反应24h。之后，将其放入去离子水中置换出naoh/nabr和木质素水解的小分子，直至浸泡后的去离子水ph为7。将预处理后的生物质材料放入溶有0.1-2mol/l的fecl3和cacl2，其中fe3+与ca2+投加摩尔比例为1:1-1:10，室温浸泡12-24h，去除40-50℃烘干。

5、步骤2：将步骤1中干燥后的预处理生物质材料放入压缩煅烧平板装置中，该过程为一面受5mpa机械压力向下压缩，另一面受平板加热器加热，加热温度为400℃，同步压缩和加热，反应气氛为空气，反应15min，再将其旋转180°，重复压缩煅烧过程。之后，将完成压缩煅烧的生物炭材料放入管式炉中，在其上风向100mm处放置装有2-10g双氰胺的瓷舟，反应气氛为n2，采用梯度升温方式(5℃/min，升温至350℃，恒温反应1h，继续升温到550℃，恒温反应1h)。自然冷却至室温，使用1mol/l hcl水溶液，浸泡12h，去除表面未掺杂fe和ca离子，形成fe、ca双单原子负载生物炭材料。

6、步骤3：将步骤2中fe、ca双单原子负载生物炭材料作为阴极，多孔ti4o7电极作为阳极，构建流通式反应池，水流方向为从阳极到阴极，混合废水中smx、cip浓度为1-20mg/l，废水中投加pms的浓度为0.1-1mmol/l，运行条件为恒电流0.5-3ma/cm2，反应时间40min，smx和cip的去除率均能够达到99％，矿化率也能够达到45％以上；与之相比，不加电情况下，其他运行条件相同，smx和cip的去除率均小于70％。

7、本发明的有益效果：本发明fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料，该材料作为阴极电活化过硫酸盐(pms)体系构建，可实现高效、低耗降解典型抗生素磺胺甲恶唑(smx)盐酸环丙沙星(cip)。利用预处理水解及刻蚀体系中适量的木质素(填充结构)及金属元素组分，留下纤维素(框架结构)，再将fe、ca单原子前体引入生物质材料中，通过压缩煅烧和nh3氛围煅烧的两步煅烧方式形成一体化fe、ca双单原子负载的生物炭阴极材料，其中均匀分散ca单原子在体系中能够有效提高碳化后体系稳定性和耐腐蚀性能；fe单原子作为反应活性位点对pms具有较高的吸附能，可有效提高pms在电极表面的富集。此外，ca单原子的存在能够有效提高阴极析氢反应的电位，增加电子向pms转移的效率，可形成高效电活化类芬顿降解体系，实现典型抗生素的有效去除和矿化。基于fe、ca双单原子负载生物炭材料构建的穿透式电活化pms体系，能够对40mg/l混合smx和cip废水实现快速(40min)降解(99％)和矿化(45％)。该生物炭阴极材料制备方法简单、原料来源广泛、价格低廉，易于大规模化生产。

技术特征：

1.一种fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.一种fe、ca双单原子负载生物炭阴极材料在电活化类芬顿中的应用。

技术总结
本发明提供了一种Fe、Ca双单原子负载生物炭阴极材料制备及其电活化类芬顿应用，本发明属于环境工程技术领域，涉及到Fe、Ca双单原子负载生物炭阴极材料制备技术研究，基于Fe、Ca双单原子负载生物炭材料构建的穿透式电活化PMS体系，能够对40mg/L混合SMX和CIP废水实现快速(40min)降解(99％)和矿化(45％)。本发明生物炭阴极材料制备方法简单、原料来源广泛、价格低廉，易于大规模化生产，该材料作为阴极电活化过硫酸盐体系构建和降解典型抗生素方法的革新。

技术研发人员：牛连勇
受保护的技术使用者：江苏智诚达环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25