一种双膜异相生物类芬顿反应装置及其处理方法

本发明属于及环境工程高盐有机废水生物处理，具体涉及一种双膜异相生物类芬顿反应装置及其处理方法。

背景技术：

1、我国化工、制药、农药、焦化等行业排放的高盐有机废水占比高达5％。这种高盐有机废水已经成为典型的污染源。高盐有机废水主要来自工业废水，除了含盐量高和cod高的特点外，还具有酸碱性强、毒性大、化学成分复杂、生化性差等特点。这类废水是业界公认的最难处理的一类工业废水。若高盐有机废水不经有效处理直接排入自然水体，其中的可溶性无机盐和难降解毒性有机物等会对土壤和水体造成严重影响，给环境带来不可逆转的破坏。因此，研究高盐有机废水的有效处理方法是非常必要的。

2、目前可采用高级氧化技术对高盐有机废水进行处理，包括但不限于芬顿(fenton)氧化法、臭氧高级氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等。其中，均相芬顿法通过使二价铁溶液与过氧化氢发生反应，产生大量的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性来处理废水中的难降解物质。该方法操作简单，反应速度快，但存在一些弊端，如对ph有要求严格(要求较低的ph值)、生成铁泥、催化剂无法回收等。此外，在处理高盐有机废水时，该方法易受氯离子和硫酸根离子的影响，导致无法取得较好的实际处理效果。

3、生物类芬顿反应是一种新兴的高级氧化降解过程，该过程完全由生物驱动，通过微生物胞外产生的过氧化氢等活性氧，利用厌氧还原作用产生亚铁离子，或在好氧条件下直接由外界提供亚铁离子，从而在体系内原位产生高活性的羟基自由基。生物类芬顿反应不需要额外添加过氧化氢，其适用于较广范围的ph条件。然而，生物类芬顿反应一般为均相反应，在溶解状态下的亚铁离子容易受到氯离子、硫酸根离子等盐离子的影响。除此之外，反应过程也会不可避免地生成铁泥。异相生物类芬顿反应则可以完美的解决上述问题。该反应采用异相催化剂，氧化剂过氧化氢则由微生物提供。这种反应即不易受盐离子影响，也不会生成铁泥。一般来说，微生物在驱动类芬顿反应降解有机污染物的同时也会通过自身的代谢作用降解一部分的污染物。在好氧条件下，由于具有足够的溶解氧，好氧微生物的降解作用更强。

4、膜生物反应器(mbr)是由膜分离技术和生物处理工艺组合而成的污水处理技术。该系统主要由生物反应器和膜组件两部分组成，其中膜组件具有良好的截留功能，能够实现污水的泥水分离，因此被广泛用于污水的深度处理。

5、由此可知，耦合了膜曝气下的好氧生物处理、异相类芬顿反应和膜分离技术的双膜异相生物类芬顿反应装置，具有无需添加过氧化氢、ph范围广、无铁泥生成、不易受盐离子影响、催化剂可回收、降解速率快、分离效果好等特点，有望为高盐有机废水提供一种低碳、高效和经济的处理方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有芬顿工艺处理高盐有机废水的问题，并提供一种双膜异相生物类芬顿反应装置及其处理方法。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种双膜异相生物类芬顿反应装置，反应装置内沿水流方向分为依次连通的好氧生物处理区、异相类芬顿反应区和固液分离区；

4、原水水箱通过管道与好氧生物处理区中的进水口连通；所述好氧生物处理区内接种产过氧化氢微生物；所述好氧生物处理区底部通过空气泵设有若干膜曝气装置，且底部还开设回泥口；

5、所述异相类芬顿反应区设置于好氧生物处理区上方，两者之间设有开设有通孔的筛板；所述异相类芬顿反应区内添加用于催化芬顿反应的异相磁性催化剂，且其顶部通过电源设有用于回收异相磁性催化剂的磁性板；所述筛板上的通孔孔径小于异相磁性催化剂的粒径；所述异相类芬顿反应区底部设有用于混匀异相磁性催化剂和水流的搅拌器；所述异相类芬顿反应区顶部还设有溢流堰；

6、所述固液分离区通过溢流堰与异相类芬顿反应区连通；所述固液分离区内设置用于固液分离的平板膜组件；固液分离区底部设有倾斜的隔板；所述固液分离区顶部通过管道设有用于排出固液分离后上清液的出水口，底部设有用于排出污泥的排泥口；所述排泥口通过管道与回泥口连通。

7、作为优选，原水水箱和进水口之间的管道上设有进水泵；所述固液分离区顶部与出水口之间的管道上设有出水泵；所述排泥口与回泥口之间的管道上设有回泥泵。

8、作为优选，好氧生物处理区、异相类芬顿反应区和固液分离区的容积比为3：3：1。

9、作为优选，好氧生物处理区接种的产过氧化氢微生物为在中国典型培养物保藏中心cctcc保藏的中度嗜盐多环芳烃降解菌martelella sp.ad-3，保藏时间为2011年6月30日，保藏编号为cctcc no:m2011218。

10、作为优选，膜曝气装置设置9个；膜曝气装置由聚丙烯多孔中空纤维膜组成，其中聚丙烯多孔中空纤维膜的具体参数如下：内半径为0.9mm，厚度为0.4mm，孔径为0.2μm，孔隙率为60％。

11、作为优选，异相类芬顿反应区内添加的异相磁性催化剂为氨基修饰的含铁金属有机框架碳化衍生材料c-nh2-mil-101-(fe)，具体制备方法如下：

12、将分别溶于n，n-二甲基甲酰胺的2-氨基对苯二甲酸溶液和氯化铁溶液混合均匀，转移至水热釜后，在110℃下反应24小时；反应完成后，离心、洗涤并干燥得到氨基修饰的含铁金属有机框架材料；将所述氨基修饰的含铁金属有机框架材料转移到管式炉中并在800℃条件下高温热解2h，得到氨基修饰的含铁金属有机框架碳化衍生材料c-nh2-mil-101-(fe)；

13、所述异相磁性催化剂的粒径为0.5～1mm，在异相类芬顿反应区内的堆积密度为0.40～0.44g/ml。

14、作为优选，筛板上开设的通孔孔径小于0.5mm。

15、作为优选，溢流堰为锐角三角堰，溢流堰口的角度为60°～80°；所述隔板倾斜角度为25°～30°。

16、作为优选，磁性板采用铁氧体磁铁。

17、第二方面，本发明提供一种利用第一方面所述双膜异相生物类芬顿反应装置处理高盐有机废水的方法，具体如下：

18、s1：将所述产过氧化氢微生物接种至好氧生物处理区，接种量为107～108cell/ml；随后将待处理高盐有机废水由原水水箱通过进水泵泵入好氧生物处理区，在膜曝气装置下的作用下高盐有机废水中有机污染物被产过氧化氢微生物初步降解，并产生过氧化氢；

19、s2：经产过氧化氢微生物初步降解后的出水通过筛板进入异相类芬顿反应区，且产生的过氧化氢在搅拌器的作用下与异相磁性催化剂发生芬顿反应，生成羟基自由基从而进一步降解高盐有机废水中含有的有机污染物；通过电源调整磁性板的磁性回收失去催化活性的异相磁性催化剂，并重新添加异相磁性催化剂，使得异相磁性催化剂的堆积密度保持在0.40～0.44g/ml；

20、s3：经异相类芬顿反应区中芬顿反应处理后的出水通过溢流堰进入固液分离区；出水在固液分离区通过平板膜组件的作用下完成固液分离，上清液通过出水泵的作用流向出水口，污泥在重力的作用下沿隔板滑落，一部分通过排泥口排出，另一部分则在回泥泵的作用下经过回泥口回流至好氧生物处理区。

21、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供的双膜异相生物类芬顿反应装置解决了传统芬顿工艺中需要外加过氧化氢、产生铁泥、要求较低ph环境且易受盐离子影响等问题。同时耦合了好氧微生物对高盐有机废水中的有机污染物进行降解，使得处理过程更加经济、高效且低碳；

23、(2)本发明提供的磁性板可以回收芬顿反应后失活的异相磁性催化剂，回收后重新煅烧使其恢复活性，降低了使用成本；

24、(3)本发明中的平板膜组件具有截留功能，将经过好氧微生物降解和芬顿反应后的污水固液分离，最终实现高盐有机废水的深度处理。