一种双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置及其应用方法

本发明涉及污水处理，具体涉及一种双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置及其应用方法。

背景技术：

1、我国现代化工业的高速发展以及污水排放标准的严格要求，使得工业污水处理技术面临巨大的挑战。工业污水具有污染物浓度波动大，成分复杂、差异大，有毒、难生物降解污染物种类多、含量高等突出特点；与生活污水不同，以焦化、制革、电镀、纺织、畜禽养殖等行业为代表的工业污水中含有高浓度的硝酸盐和cod。其中，cod主要为难生物降解的有机污染物；同时，水中的硝化细菌会将含氮化合物及氨氮氧化为硝态氮，富集在水体中，因此，含有大量难降解有机污染物以及高浓度硝酸盐是大多数工业污水的共同特征。工业污水处理已成为水污染控制与修复领域正在面临的一个严峻挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置及其应用方法，以同时实现污水中有机污染物的降解和硝酸盐还原制氨的资源回收。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置，包括具有污染物降解室和硝酸盐还原室的双室电解池，所述污染物降解室和硝酸盐还原室通过隔膜分隔开；

4、所述污染物降解室中设有第一阴极和阳极，所述污染物降解室能够实现污水中有机污染物的降解；

5、所述硝酸盐还原室中设有第二阴极，所述硝酸盐还原室能够实现污水中硝酸盐的还原。

6、根据上述技术手段，通过设置隔膜分开污染物降解室和硝酸盐还原室的双室电解池，并在污染物降解室中设第一阴极和阳极，在硝酸盐还原室中设第二阴极，使得污水先在硝酸盐还原室中第二阴极的表面实现硝酸盐的还原制氨，同时，经过硝酸盐还原制氨的污水进入污染物降解室中，阳极产生的fe2+活化第一阴极原位产生的双氧水，以高效持续产生·oh，以实现污水中有机污染物的降解，从而成功同时实现了污水中有机污染物的降解和硝酸盐的资源回收。同时，本发明具有双室电解池的集成电化学装置，通过双阴极体系的使用，有效降低了工作电位，从而有效降低了体系处理的能耗。有效解决了现有电芬顿技术难以同时实现高效原位产生并活化h2o2和连续处理时fe2+利用效率不足的问题；防止了硝酸盐猝灭污染物降解过程的活性物种，与污染物的中间产物产生更毒的副产物等干扰问题；以及难以达到污染物和硝酸盐同步去除的目的，为含硝酸盐的工业废水处理提供一种全新的同步废水净化并资源回收的解决方案。

7、优选的，所述第一阴极选自气体扩散阴极。

8、优选的，所述阳极选自铁片和过渡金属片中的至少一种。

9、优选的，所述过渡金属片至少包括钴、铜和锰。

10、优选的，所述第二阴极选自碳纸、碳布和泡沫镍中的至少一种。

11、优选的，铁片的厚度在0.1mm～1cm之间。

12、优选的，所述隔膜选自质子交换膜。

13、优选的，所述污染物降解室还通过气管连接有气泵，通过气泵向气体扩散阴极中通入空气，形成三相界面，强化传质以增加电化学反应过程中h2o2的生成量。

14、优选的，所述污染物降解室和硝酸盐还原室均连接有蠕动泵，通过蠕动泵将进行硝酸盐还原制氨后的污水泵入污染物降解室进行降解，有效避免了硝酸盐对猝灭活性物种或与污染物的中间产物产生更毒的副产物等干扰问题，同时在硝酸盐还原室加入新的污水，实现循环处理。

15、优选的，所述气体扩散阴极的结构由活性碳基底和涂覆于活性碳基底上的凝聚状膏体组成，所述凝聚状膏体的组成成分至少包括导电材料和聚四氟乙烯。

16、优选的，所述碳纸阴极上负载有催化剂，所述催化剂的组成成分至少包括四氧化三铁(fe3o4)。

17、优选的，所述四氧化三铁(fe3o4)是采用气相辅助水热处理和高温共聚两步法合成的。

18、经试验检测发现，通过采用气相辅助水热处理和高温共聚两步法合成的四氧化三铁(fe3o4)具有更多的氧空位，从而有助于硝酸盐的吸附还原制氨。

19、优选的，所述气体扩散阴极的制备方法，包括以下步骤：

20、将导电材料、聚四氟乙烯乳液和有机溶剂混合，得到凝聚状膏体；

21、将凝聚状膏体涂覆于活性碳基底上，干燥，煅烧，得到气体扩散阴极。

22、通过将导电材料、聚四氟乙烯乳液和有机溶剂混合制成凝聚状膏体，有助于热压到基底上形成三相界面，同时通过对热压后的凝聚状膏体和活性碳基底进行煅烧处理，有效稳定了材料和基底之间形成的界面。

23、优选的，所述导电材料与聚四氟乙烯乳液的质量比在1:1～5:1之间。

24、优选的，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分含量在30％～60％之间。

25、优选的，采用超声混合所述导电材料、聚四氟乙烯乳液和有机溶剂，超声的时间在30min～60min之间。

26、优选的，采用热压方式将所述凝聚状膏体涂覆于活性碳基底上，热压的温度在30℃～60℃之间，热压的压力在0.5mpa～1.5mpa之间。

27、优选的，所述煅烧的温度在300℃～400℃之间，所述煅烧的时间在1h～3h。

28、优选的，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑和碳纳米管中的至少一种。

29、优选的，所述有机溶剂选自无水乙醇。

30、优选的，所述活性碳基底选自疏水型的活性碳布和/或疏水型的碳毡。

31、通过采用疏水型的活性碳布作为活性碳基底，使得气体扩散阴极形成三相(气相，固相和液相)界面，有效促进了界面传质，从而增强了h2o2的产生。

32、优选的，所述疏水型的活性碳布的尺寸在1×1cm2～5×5cm2之间。

33、优选的，所述碳纸阴极的制备方法，包括以下步骤：

34、将铁盐和双氰氨置于反应瓶中，然后将反应瓶置于反应釜中，并在反应釜与反应瓶之间加入水，随后进行气相辅助水热反应，得到固体；

35、将固体煅烧，以实现高温共聚，得到所述四氧化三铁(fe3o4)；

36、将所述四氧化三铁(fe3o4)、有机溶剂和粘接剂混合，涂覆于碳纸上，干燥，得到碳纸阴极。

37、优选的，所述铁盐和双氰氨的质量比为0.1:1～1:1。

38、优选的，所述铁盐选自氯化铁、六水合氯化铁(fecl3·6h2o)、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。

39、优选的，所述气相辅助水热反应的温度在160℃～200℃之间，所述气相辅助水热反应的时间在6h～18h之间。

40、通过合理控制气相辅助水热反应的温度，有助于金属前驱体的形成。

41、优选的，所述煅烧的温度在400℃～600℃之间，所述煅烧的时间在2h～6h。

42、通过合理控制煅烧温度，有效控制了氧空位的含量，从而有利于电催化硝酸盐还原。

43、优选的，所述有机溶剂与粘接剂的体积比为5:1～10:1。

44、优选的，所述有机溶剂选自乙醇。

45、优选的，所述粘接剂选自全氟磺酸型聚合物溶液(nafion)。

46、优选的，所述碳纸选自亲水碳纸。

47、优选的，所述亲水碳纸的尺寸在1×1cm2～5×5cm2之间。

48、优选的，所述水为去离子水。

49、优选的，采用超声混合所述四氧化三铁(fe3o4)、有机溶剂和粘接剂，超声的时间在30min～120min之间。

50、优选的，煅烧的升温方式为程序升温，程序升温的速率为2.5℃/min。

51、本发明还提供一种如本发明所述双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置的应用方法，所述集成电化学装置用于污水处理；

52、所述集成电化学装置能够降解污水中的有机污染物，同时能够将污水中的硝酸盐还原产氨。

53、优选的，所述污水为焦化、制革、电镀、纺织和畜禽养殖行业的工业污水。

54、经研究发现，高级氧化技术对于处理难降解的有机污染物效果显著，其利用产生强氧化性的自由基，攻击大分子有机物，使其开环断裂，直至矿化为co2、水和无机离子而受到研究学者和工程技术人员的广泛关注。高级氧化技术主要包括化学氧化法、光化学氧化法、临界水氧化法、湿式空气氧化法、高铁酸盐法等。其中，以电芬顿为代表的电化学高级氧化技术反应条件更加温和、操作简便、成本相对较低、适用范围更广，在废水处理领域有着良好的应用前景。但目前的体系通过外加fe2+，增加了成本，并且过量的fe2+可能在阳极被氧化，降低了其利用率。此外电芬顿体系仅关注了有机污染物的降解情况，忽略了实际废水中以硝酸盐为主的无机污染物的危害。硝酸盐的存在不仅会破坏水生生态系统，甚至被人体吸收转化为亚硝酸盐危害人体健康。尽管硝酸盐在废水中是一种危害，但它也是潜在的一种资源。已有研究通过生物催化，光催化或电催化的方法将硝酸盐还原为高价值产品氨进行回收，其中，电催化以具有可再生电能，高效率、不需要添加化学药剂、反应条件温和、环境友好、支持模块化等优点而受到研究者的青睐。

55、因此，本技术通过大量研究和长期试验，得出一种同步有机污染物降解与硝酸盐还原制氨的体系，不仅能实现废水净化并回收资源，在实际污水处理过程中，也实现了关键的降本增效。

56、优选的，所述应用方法，包括以下步骤：

57、将污水置于本发明所述的集成电化学装置的硝酸盐还原室中；

58、将第一阴极和第二阴极与负极相连，将阳极与正极相连；

59、通电，污水先在硝酸盐还原室内经第二阴极处理使得硝酸盐还原制氨，然后将去除硝酸盐的污水置于污染物降解室，第一阴极原位产生双氧水，阳极产生fe2+，fe2+活化双氧水产生羟基自由基实现对污水中有机污染物的降解，同时向硝酸盐还原室泵入新的污水进行硝酸盐还原制氨；以此达到循环处理。

60、根据上述技术手段，采用本发明的具有双室电解池的集成电化学装置处理污水，在无需外源投加铁离子及h2o2的条件下，在硝酸盐还原室利用第二阴极实现了高选择性硝酸盐还原制氨，同时质子交换膜隔开的另一污染物降解室利用第一阴极原位产生的双氧水在阳极原位产生的fe2+的活化下高效产生强氧化性自由基，从而有效降解了污水中的有机污染物，两室共同作用，实现了废水净化和资源回收。

61、优选的，所述污水为含有硝酸盐和有机污染物的污水。

62、优选的，所述有机污染物包括萘普生、四环素，甲基橙和罗丹明b中的至少一种。

63、优选的，所述通电的电压在-0.8v～2.0v之间。

64、通过合理控制通电的电压，降低了阴极析氢等副反应的发生，同时调控了阳极fe2+的适当析出速率。

65、优选的，所述应用方法，包括以下步骤：

66、将污水置于本发明所述的集成电化学装置的硝酸盐还原室中；

67、将第一阴极和第二阴极与负极相连，将阳极与正极相连；

68、通电，污水先在硝酸盐还原室内经第二阴极处理使得硝酸盐还原制氨，然后通过蠕动泵将去除硝酸盐的污水泵入污染物降解室，第一阴极原位产生双氧水，阳极产生fe2+，fe2+活化双氧水产生羟基自由基实现对污水中有机污染物的降解，同时向硝酸盐还原室泵入新的污水进行硝酸盐的还原反应，产生氨；以此达到循环处理。

69、其中，集成电化学装置在首次处理污水中，可在污染物降解室中装入含50mmna2so4的溶液，以保证电化学反应的顺利进行。

70、本发明的具有双室电解池的集成电化学装置处理污水的体系，不仅减少了外源投加芬顿试剂的成本，还防止了连续投加处理时fe2+利用效率不足的问题。并且在硝酸盐还原室内，硝酸盐在优选的fe3o4负载的碳纸阴极表面发生还原反应高效制氨，两室的分开处理解决了硝酸盐对污染物降解过程中竞争活性物种，产生有毒副产物等干扰问题，实现了同步污染物降解和硝酸盐还原制氨。同时，本发明的具有双室电解池的集成电化学装置处理污水的体系通过双阴极体系的使用，有效降低了工作电位，从而有效降低了体系处理的能耗。

71、优选的，将第一阴极和第二阴极与电化学工作站的负极相连，将阳极与电化学工作站的正极相连。

72、本发明的双室电解池中，主要发生的化学反应如下：

73、阳极：通过电解作用产生fe2+，具体反应式为：

74、fe0→fe2++2e-  (1)

75、第一阴极，即气体扩散阴极：通过氧气还原产生双氧水，并在阳极电解fe2+的活化作用下高效产生羟基自由基，具体反应式为：

76、o2+2h++2e-→h2o2  (2)

77、fe2++h2o2→fe3++oh-+·oh  (3)

78、fe3++e-→fe2+  (4)

79、第二阴极，即碳纸阴极：通过阴极表面传递的电子直接电还原与电解水产生的原子氢间接电还原共同作用，还原硝酸盐制氨，具体反应式为：

80、no3-+h2o+2e-→no2-+2oh-  (5)

81、no2-+6h2o+6e-→nh4++8oh-  (6)

82、2h2o+2e-→2h*+2oh-  (7)

83、3no3-+h*→no2-+nh4++n2+h2o  (8)

84、3no2-+h*→nh4++n2+h2o  (9)。

85、本发明所提供的电化学处理方法并不受浓度限制，对含有不同污染物及不同硝酸盐浓度的废水也可高效处理。

86、本发明的有益效果：

87、1)本发明的双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置，通过设置隔膜分开设置污染物降解室和硝酸盐还原室的双室电解池，并在污染物降解室中设第一阴极和阳极，在硝酸盐还原室中设第二阴极，使得污水先在硝酸盐还原室中第二阴极的表面实现硝酸盐的还原制氨，同时，经过硝酸盐还原制氨的污水进入污染物降解室中，阳极产生的fe2+活化第一阴极原位产生的双氧水，以高效持续产生·oh，以实现污水中有机污染物的降解，从而成功同时实现了污水中有机污染物的降解和硝酸盐的资源回收。同时，本发明的具有双室电解池的集成电化学装置，通过采用双阴极体系的使用，有效降低了工作电位，从而有效降低了体系处理的能耗。有效解决了现有电芬顿技术难以同时实现高效原位产生并活化h2o2和连续处理时fe2+利用效率不足的问题；硝酸盐猝灭污染物降解过程的活性物种，与污染物的中间产物产生更毒的副产物等干扰问题；以及难以达到污染物和硝酸盐同步去除的目的，为含硝酸盐的工业废水处理提供一种全新的同步废水净化并资源回收的解决方案；

88、2)本发明的双极电芬顿降解污染物协同硝酸盐制氨的集成电化学装置的应用方法，采用本发明的具有双室电解池的集成电化学装置处理污水，在无需外源投加铁离子及h2o2的条件下，在硝酸盐还原室利用第二阴极实现了高选择性硝酸盐还原制氨，同时质子交换膜隔开的另一污染物降解室利用第一阴极原位产生的双氧水在阳极原位产生的fe2+的活化下高效产生强氧化性自由基，从而有效降解了污水中的有机污染物，两室共同作用，实现了废水净化和资源回收；同时，本发明的具有双室电解池的集成电化学装置处理污水的体系通过双阴极体系的使用，有效降低了工作电位，从而有效降低了体系处理的能耗，且具有操作简单、成本低和无二次污染的优点，更具工业化生产价值，在污水处理技术领域，具有潜在的应用价值。