一种含磷含硫废水的处理方法与流程

本发明属于废水处理，具体涉及一种磷系阻燃剂二硫代焦磷酸酯生产过程产生的含磷含硫有机废水的处理方法。

背景技术：

1、总磷是引起水体富营养化最关键因素之一，为防止水体富营养化，我国对企业废水排放要求越来越严格。

2、有机磷系阻燃剂一般具有高效阻燃、低烟、低毒、耐候性好、加工性好等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的应用前景。二硫代焦磷酸酯作为一种有机磷阻燃剂，主要用于阻燃粘胶纤维，其主要合成方法是以三氯硫磷和新戊二醇为原料，甲苯为溶剂，三乙胺、吡啶为缚酸剂，在以上合成路线中，因产率的限制，这些残余的原料、溶剂、缚酸剂和大部分作为未反应物或副产品和水一起排出，但是原料、溶剂和缚酸剂的气味、毒性、挥发性大，如果得不到有效治理，会对环境造成严重污染，从而限制其在工业上大规模生产应用。在工业化生产制备过程中，废水量大，副产物多，气味管控难度大，后处理复杂且困难，很大一部分废水甚至尚未经任何处理便直接排放，从而导致严重的环境污染，解决有机磷废水治理问题已成为影响工业发展的一个突出题。

3、目前，国内对有机磷废水的处理主要采用氧化方法，中国专利201610604238.4介绍了一种含磷含油废水的处理方法，将含磷含油废水先进行预过滤，再通过湿式氧化处理，将氧化处理后的料液的ph调节至9～11，在超声辅助的条件下，加入钙盐沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，去除沉淀后，得到第一料液，将第一料液的ph调节至3～5，加入聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。中国专利202111672278.x介绍了一种酸性含磷废水的除磷方法，将催化剂废水进行泥水分离，得含磷废液和泥渣，向含磷废液中加入电解质盐类，搅拌均质，继续向含磷废液中加碱，调节含磷废液ph为3～7，废液呈溶胶状，将呈溶胶状废液进行固液分离，实现了含磷催化剂废水的高效除磷。目前废水处理中采用一级氧化+混凝处理的比较多，但该方法将有机磷转化为无机磷的效果不是很好，并且对水中有机物的氧化降解效果不是很好，处理后出水总磷、总硫和cod指标不理想。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足而提出一种氧化+光催化氧化降解的双重氧化方法，双重氧化将有机磷更好的转化为无机磷去除，高效氧化降解水中有机物，运行成本低，极大的降低废水中的总p、总s、cod的含量，成功实现废水的循环用。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、一种含磷含硫废水的处理方法，包括以下步骤：

4、1)将含磷含硫废水进行减压蒸馏，除去废水中固废，得到蒸出液；

5、2)向步骤1)的蒸出液中加入氧化剂进行氧化；

6、3)加入复合二氧化钛光催化剂，进行紫外光照射；

7、4)加入沉淀剂进行沉淀，再加入吸附剂进行吸附，过滤后收集套用。

8、所述的步骤1)所述含磷含硫废水为生产二硫代焦磷酸酯时产生的废水，所述含磷含硫废水含有可溶性有机磷、h2s、hs-、s2-物质。

9、所述的步骤1)所述减压蒸馏温度为60-100℃。

10、所述的步骤1)所述废水中固废包括磷硫化合物、三乙胺盐酸盐和氯化钠。

11、所述的步骤2)中所述氧化剂为h2o2、kmno4、kclo3、naclo、hno3、mno2、fecl3、na2o2、k2o2、mgo2中的一种或多种，优选h2o2。

12、所述的步骤2)中所述氧化剂浓度为15％-30％，用量为0.5％-6％，优选2％-4％；氧化时间2-4h。

13、所述的步骤3)中复合二氧化钛光催化剂是杂多酸、柠檬酸钠、钛酸四丁酯经混合后在150-180℃下水热反应2-5h后得到的产物；所述的杂多酸为十二钼磷酸；所述杂多酸和钛酸四丁酯的摩尔比为0.04％-0.1％，优选0.06-0.08％，柠檬酸钠和钛酸四丁酯的摩尔比为0.5％～1％，优选0.6-0.8％。

14、所述的步骤3)中所述复合光催化剂用量为0.2％-1％；所述紫外光照射时间2-8h，紫外光波长200-400nm。

15、所述的步骤4)中沉淀剂为氯化钙或硫酸钙，沉淀剂用量为1％-5％，沉淀时间1-2h；吸附剂为硅藻土，吸附剂用量为1％-5％，吸附时间1-2h。

16、本发明为一种含磷含硫废水的处理方法，本发明具有以下优点：经过氧化剂和光催化氧化降解的双重氧化，将有机磷更好的转化为无机磷，使其转化为无害物质，达到更好的处理效果；该方法可以高效氧化降解废水中有机物，更好的降低水中cod含量，实现废水的循环套用。

技术特征：

1.一种含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤1)所述含磷含硫废水为生产二硫代焦磷酸酯时产生的废水，所述含磷含硫废水含有可溶性有机磷、h2s、hs-、s2-物质。

3.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤1)所述减压蒸馏温度为60-100℃。

4.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤1)所述废水中固废包括磷硫化合物、三乙胺盐酸盐和氯化钠。

5.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化剂为h2o2、kmno4、kclo3、naclo、hno3、mno2、fecl3、na2o2、k2o2、mgo2中的一种或多种，优选h2o2。

6.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化剂浓度为15％-30％，用量为0.5％-6％，优选2％-4％；氧化时间2-4h。

7.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤3)中复合二氧化钛光催化剂是杂多酸、柠檬酸钠、钛酸四丁酯经混合后在150-180℃下水热反应2-5h后得到的产物；所述的杂多酸为十二钼磷酸；所述杂多酸和钛酸四丁酯的摩尔比为0.04％-0.1％，优选0.06-0.08％，柠檬酸钠和钛酸四丁酯的摩尔比为0.5％～1％，优选0.6-0.8％。

8.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤3)中所述复合光催化剂用量为0.2％-1％；所述紫外光照射时间2-8h，紫外光波长200-400nm。

9.根据权利要求1中所述的含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，步骤4)中沉淀剂为氯化钙或硫酸钙，沉淀剂用量为1％-5％，沉淀时间1-2h；吸附剂为硅藻土，吸附剂用量为1％-5％，吸附时间1-2h。

技术总结
本发明公开了一种含磷含硫废水的处理方法，其特征在于，所述含磷含硫废水主要含有可溶性有机磷、H2S、HS‑、S2‑等物质，所述含磷含硫废水处理方法包括：1)将含磷含硫废水进行蒸馏，除去废水中固废：2)向蒸出液中加入氧化剂氧化：3)向步骤2中的馏分加入复合二氧化钛光催化剂，然后在紫外光下进行长时间照射，进一步氧化降解可溶性有机磷、H2S、HS‑、S2‑等物质，再加入钙盐沉淀剂进行沉淀，加入吸附剂进行吸附处理，最后进行过滤，滤液可循环套用。本发明提供的有机废水处理方法可以较好地对同时含磷和含硫的废水进行处理，并且可以实现废水的循环套用，具有工艺简单、处理效果好的优点。

技术研发人员：田路,黄胜超,任凯,曹成林,陈松,何欢,朱小梅,刘媛
受保护的技术使用者：湖北省兴发磷化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27