本发明属于环境保护及污染物处理领域，具体涉及一种污泥的处理领域，尤其涉及一种促进污泥中全氟化合物高效降解的方法。
背景技术：
1、全氟化合物（pfcs）作为表面活性剂已经在杀虫剂、化妆品、粘合剂、油脂和润滑剂等方面广泛应用。目前在世界范围内的地表水、地下水、沉积物、污泥、土壤和食物链各级营养水平生物及人体内pfcs均可以检出。
2、氟是颠覆性很强的一种物质，这使得c-f键具有很高的极性， c-f键是所有已知共价键中最强的键，键能约为460kj/mol。在全氟化合物中，氟离子的3个未成对电子可以形成保护性外壳，所以全氟化合物非常稳定，c-f键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定。由于pfcs的疏水性，高有机物亲和性以及难降解特性，进入到污水处理系统的pfcs极易吸附积累于污泥中，是污泥中一类极难降解且毒害作用巨大的有机污染物。另一方面，我国的污泥产量巨大，且含水率高达80%。
3、当前，在水性介质中使用吸附剂(例如颗粒状或粉末状活性碳)似乎是最普遍和有效的处理技术。吸附剂从水性介质中去除并浓缩pfcs，以便随后进行处理。但是该处理技术仅限于水性介质，不适用于可能受pfcs影响的污泥或沉积物。现阶段含氟污泥主要有填埋、焚烧、资源化利用等方法达到无害化处理的方式。而且在各种污泥的处置方法中，污泥的高含水率是一大难题，现有的各种减量化和资源化处置方法中，需要对污泥预先进行脱水处理或专门的烘干处理， 如污泥通过专门的脱水装置把含水率降到40%以下以后再用于水泥配料，这使得污泥的处理过程复杂、能耗高、处理量小、处理成本高。
4、公开号为cn104496141b的中国专利公开了一种促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，是以污泥及底泥的微生物厌氧发酵处理技术为基础，通过对污泥和底泥的处理，达到微生物厌氧发酵过程中可以将全氟化合物降解的目的。但是该方法耗时比较长，不容易控制降解率，不适合大量的处理污泥。
5、因此，寻找一种可以不需要对湿污泥进行预先脱水处理或专门的烘干处理，对污泥含水率上限没有特别要求，而且处理量大，无二次污染的无害化处置和资源化利用的方法，且需要一种以较低的成本和更简单的方式在固体多孔介质中减少或降解具有高破坏温度的全氟化合物的方法和系统，将越来越为人们所重视。
6、阴燃处置是一种针对高含水、低热值有机固废的新型直接燃烧处置技术。在常规燃烧装置中无法直接独立自持燃烧的有机固废，通过与多孔介质填料混合后，通过阴燃技术便可以实现在提供少量外界热量的情况下，通过强迫供风即可实现独立自持燃烧。因此，如何利用阴燃处置系统结合多孔介质填料，实现对含氟污泥的高效降解时目前研究的热点和难点。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效阴燃降解污泥中全氟化合物的方法，该方法利用能传热储能的固体多孔介质，通过阴燃技术便可以实现在提供少量外界热量的情况下，通过强迫供风即可实现独立自持燃烧，实现对含氟污泥的高效降解。
2、首先提供了一种含有全氟化合物的高含水污泥阴燃处理方法，将含有全氟化合物的高含水污泥与少量辅助燃料和大量固体多孔介质填料进行混合实现对低热值含氟污泥的改性，从而使得低热值的含氟污泥也能通过阴燃工艺进行处理，扩大了含有全氟化合物的高含水污泥处理方式，处理方式简单，经济性好。所述污泥为含有全氟化合物的高含水污泥，含水量高达80%，全氟化合物的含量为每1千克污泥干重中含有100～300微克。所述辅助燃料为锯末、稻壳、木炭粒或粉碎的秸秆中的一种或几种混合物。
3、本发明的目的在于还提供了一种固体多孔介质填料，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。所述的固体多孔介质填料是能传热储能的固体多孔介质，是一种接枝了胺基的传热储能型的胺基化固体多孔介质。
4、为了解决阴燃过程中，污泥导热系数过低，需要外界提供大量热量才能持续燃烧的问题，且因为污泥含水量较高，在阴燃过程中会出现储能过低，而无法独立自持燃烧的问题，我们制备了一种能传热储能的固体多孔介质，不仅能提高阴燃过程中的热传导，提高阴燃效率，而且还能促进整个阴燃系统中污泥持续保持能量的问题，使得在外界提供少量能量后，整个阴燃系统就可以通过传热储能的固体多孔介质实现均匀的自持燃烧。所述的能传热储能的固体多孔介质的制备方法，具体为：
5、s001,取天然云母粒加热至600℃，保持1小时，得到活化云母粒，将活化云母粒在浓盐酸溶液中浸泡搅拌2～3小时后过滤，用70℃去离子水洗涤至中性，并在70℃下蒸干，向其加入十二烷基磺酸钠,升温到80℃，反应2～3小时后，离心得到的固体，80℃去离子水洗后，并在80℃下蒸干研磨，得到微孔增大的纳米云母微粒；其中，活化云母片与十二烷基磺酸钠的质量比为2:1；
6、s002,高分子聚乙烯醇与去离子水在100℃下搅拌加热80～120分钟直至完全溶解得到聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的浓度为3～6%；
7、s003,将氧化石墨烯、纳米云母微粒加入聚乙烯醇溶液，搅拌30～50分钟，使固体微粒均匀分散到聚乙烯醇溶液中，在80℃下充分反应4小时，将产物20℃烘干，粉碎研磨得到能传热储能的固体多孔介质；
8、其中，氧化石墨烯、纳米云母微粒和聚乙烯醇的质量比为5～8：5～10：3～6；
9、将能传热储能的固体多孔介质和高含水量的含氟污泥按质量比5:100～150搅拌均匀，再加入辅助燃料，置于阴燃系统进行处理，我们发现，加入这种能传热储能的固体多孔介质后，阴燃系统需要外界能量的输入显著减少，但是在污泥处理后，我们发现污泥中全氟化合物的降解率仅为50%左右，分析其原因，主要是能传热储能的固体多孔介质中有大量的氧化石墨烯，而氧化石墨烯在阴燃系统中，容易团聚，所以使得固体多孔介质只能在自己的周围形成阴燃自持燃烧，这种自持是不均匀的分散，且对全氟化合物没有定向选择性，也使得并不能有效降解所有的全氟化合物，阴燃系统虽然自带有搅拌系统，但是污泥本身黏稠性，使得搅拌效率低，搅拌有死角，整个阴燃系统很难处于一个完全均匀的状态，尤其在外部能量停止供给时，搅拌不仅会带来能量的散失，而且还会干扰阴燃过程中能量的蓄积，不能达到破坏全氟化合物所需要的高温。
10、因此，进一步地，我们对氧化石墨烯进行改性，使得其能在有机溶液或水中分散均匀，且对全氟化合物有定向选择性。再对其包裹的基体进行改进，最后制备成能传热储能型的胺基化固体多孔介质。其中，使高分子溶液其不光是固体多孔介质的基体，也能成为阴燃的主要热量来源，能协助辅助燃料使整个阴燃过程突破800℃的高温，传热储能型的胺基化固体多孔介质的制备方法，具体为：
11、s101,在氧化石墨烯的水溶液中加入超支化聚酰胺-胺，用质量浓度为0.05%的naoh溶液调节为碱性后，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60～80℃下搅拌反应10～15小时，离心、水洗、干燥得到接枝了超支化聚酰胺-胺的氧化石墨烯；
12、氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和超支化聚酰胺-胺的质量比为1:1：3～5；
13、在碱性催化条件下，将超支化聚酰胺-胺中的胺基和氧化石墨烯上的环氧基发生开环反应得到了胺基修饰的氧化石墨烯，他能在水中或有机溶剂中稳定分散；
14、氧化石墨烯是一种具有二维纳米结构的碳骨架材料，不仅自身可以实现对离子的吸附，而且还是负载其他物质的良好载体。超支化聚酰胺-胺是一种无毒害、生物相容性好的树枝状大分子，末端含有大量的胺基基团，是一种理想的修饰剂。修饰后的氧化石墨烯表面富集带正电的胺基更容易定向吸附带负电的全氟化合物，
15、s102，高分子聚醚醚醇与n,n-二甲基酰胺在80℃下搅拌加热80～120分钟直至完全溶解后透明液体；将聚乳酸和乙醇以质量比1：2溶解后加入透明液体，最后得到高分子溶液；聚醚醚醇和n,n-二甲基酰胺质量比为1:1；聚醚醚醇和聚乳酸的质量比为1:1～2；
16、s103,将接枝了超支化聚酰胺-胺的氧化石墨烯、纳米云母微粒加入高分子溶液，搅拌30～50分钟，使固体微粒均匀分散到复合高分子溶液中，在60℃下充分反应4小时，将产物20℃烘干，粉碎研磨得到能传热储能型的胺基化固体多孔介质；超支化聚酰胺-胺的氧化石墨烯、纳米云母微粒和聚醚醚醇的质量比为5～8：5～10：10～20；
17、多孔材料不仅为阴燃提供了反应面积，还能确保足够的氧气扩散到燃料表面进行氧化放热反应，与有焰燃烧相比，阴燃在限氧条件下进行传播，因此氧化反应速度较慢，相应的反应温度与反应速率较低，但是这种特性使得阴燃稳定性更强，持续释放的热量能不断的被云母吸收储存起来，当外界无法继续提高能量或外界的能力无法传递过来时，而复合高分子溶液中聚合物在高温作用下可以释放大量的热，云母储存的能量也可以源源不断的释放，使得阴燃可以利用燃料本身的能量实现自维持，且能够均匀稳定的在整个系统中进行，使得大量热能蓄积，从而达到800℃的高温，起到破坏全氟化合物的作用，从而使得整个系统能够高效降解污泥中全氟化合物。
18、聚醚醚醇和聚乳酸在阴燃过程中，碳氢键能够断裂并释放出能量，从而维持燃烧反应的进行，同时聚醚醚醇和聚乳酸的分子量大，分子链较长，在高温作用下以能传热储能的固体多孔介质为骨架，将整个污泥系统连接成网状结构，同时为其提供了足够的能量来支持燃烧反应的进行。尤其是聚醚醚醇在高温下能释放大量的热，可以促进辅助燃料达到的更高的阴燃温度，使得在阴燃时能温度升到800℃以上，产生足以破坏全氟化合物的高温；而且在燃烧过程不产生氮硫等有毒气体。
19、进一步地，提供一种高效阴燃降解污泥中全氟化合物的方法，具体为：
20、s201,将含有全氟化合物的高含水污泥、辅助燃料和能传热储能的固体多孔介质混合均匀得到混合物；
21、其中，所述含有全氟化合物的高含水污泥、辅助燃料和能传热储能的固体多孔介质的质量比为1000～1500:2～4:30～50；
22、s202,将混合物放入阴燃炉中，在底部对混合物以220℃～300℃进行持续加热，同时从炉底向上以4.0cm/s～6.0cm/s的速度供风，搅拌直至混合物达到400℃～500℃，混合物开始自持阴燃燃烧，停止加热，停止搅拌，继续反应18～24小时，得到降解后的污泥混合物，对混合物进行检测；
23、s203,收集在阴燃燃烧过程中产生来自于混合物的废气；最后处理上述废气以及处理所述混合物中蒸发的废气。
24、s204,将步骤s202得到的降解后的污泥混合物采样检测，如果检测到的全氟烷化合物浓度不超过50ppt则反应结束；如果超过，则继续在阴燃炉中将降解后的污泥混合物底部升温到300℃，加热1～3个小时，从炉底向上以4.0cm/s～6.0cm/s的速度供风后，停止加热，继续反应4～6小时，重新检测，如果超过，则重复s204和s203步骤直到检测到的全氟化合物浓度不超过100ppt。
25、该方法可以处理含水率高的低热值含氟污泥，解决了现有的工艺无法对含水率高的污泥进行处理的技术难题，通过能传热储能型的胺基化固体多孔介质，自带高分子可燃能量，在切断外界能量后，能快速释放大量的热，并在高温下通过高分子聚合物的燃烧能维持自持燃烧，且接枝了超支化聚酰胺-胺的氧化石墨烯，表面有大量的胺基，对污泥中游离的全氟化合物有定向选择能力，可以对全氟化合物进行破坏性降级，其c-f键断裂率高达90%以上，实现了高效降解全氟化合物的效果，与现有技术相比，具有如下有益效果：
26、1）本发明提供了一种阴燃处理含氟污泥的方法，将高含水污泥与辅助燃料和固体多孔介质混合均匀得到混合物放入阴燃炉中阴燃燃烧，利用能传热储能的固体多孔介质，通过阴燃技术便可以实现在提供少量外界热量的情况下，通过强迫供风即可实现独立自持燃烧，可通过能传热储能的固体多孔介质中包裹高分子聚合物在高温下提供的燃烧能，协助辅助燃料达到800℃以上的高温，对全氟化合物进行破坏性降级，其c-f键断裂率高达90%以上。
27、2）本发明对氧化石墨烯进行改性，使得其能在有机溶液或水中分散均匀，且对全氟化合物有定向选择性。再对其包裹的基体进行改进，使其不仅是固体多孔介质的基体，也能成为阴燃的主要热量来源，最后制备成能传热储能型的胺基化固体多孔介质，在阴燃过程停止搅拌后可以作为骨架，在高分子聚合物的作用下，利用这种固体多孔传热物质的骨架将整个阴燃炉连接起来，形成一种网状结构，而接枝了超支化聚酰胺-胺的氧化石墨烯作为网格连接点，能提高阴燃炉中混合物的导热系数，并且在云母储能球释放能量的作用下，在高分子聚合物燃烧释放能量下，可以迅速将自身释放的热量被传导给周围的污泥，能有效提高整个系统的导热系数，并为阴燃系统自持燃烧提供能量，协助辅助燃料达到破坏c-f键的高温。
28、3)本技术提供的高效阴燃降解污泥中全氟化合物的方法，工艺流程简单、操作方便、能耗低、处理效果好且稳定可靠，易于实现工业化应用，可以处理含水率高的低热值含氟污泥，解决了现有的工艺无法对含水率高的含氟污泥进行处理的技术难题。在低热值含氟污泥中添加的辅助燃料为锯末、稻壳等农林废弃物，并且添加量非常少，首先农林废弃物的价格非常廉价，其次加入的农林废弃物的量非常少，经济性好。