专利名称：废水处理物质、废水处理方法、污泥脱水剂和污泥处理方法
技术领域：
本发明涉及包含磺化苯乙烯聚合物及其盐作为有效组分的废水处理物质和污泥脱水剂，更具体地涉及一种使用它的废水处理方法和污泥处理方法。
由各种工业废液、污水污泥、粪便污泥造成的河流、地下水等的污染已引起严重的社会问题。因此，废水处理技术已引起人们的注意。
在前述背景下，已经研究出各种废水处理技术。使用聚合物絮凝剂的絮凝处理法就是前述技术中的一种。
例如，在日本专利公开号58-216707和日本专利公开号2-298400中，提出了这样一种技术，其中使用聚苯乙烯磺酸钠作为废水处理物质。按照前述公开内容，已经记载了各种废水的絮凝效果。
但市售聚苯乙烯磺酸钠会生成不令人满意的小粒径絮凝物、沉降速率和过滤速率太低，且不令人满意之处还在于，脱水后的污泥含水量高且过滤后的溶液浑浊。根据以上观点，前述聚苯乙烯磺酸钠的性能不令人满意。
另一方面，污泥，如污水污泥、粪便污泥或各种工业废水可这样处理，即，向污泥中加入絮凝剂(脱水剂)以絮凝悬浮物，这样可产生絮凝物。然后，使用压带脱水机或压滤脱水机将已得到絮凝物的污泥进行脱水，这样可将污泥分离成固体组分(滤饼)和水。前述污泥处理步骤必须实现以下几点在前述方法中所得的絮凝物和滤饼的低含水量、污泥过滤工艺中所需的高过滤速率、以及滤布和滤饼之间令人满意的分离效果。
作为用于前述污泥处理法中的脱水剂，仅使用了阳离子聚合物絮凝剂，如丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐、或丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐与丙烯酰胺的共聚物。另外，可相互结合使用阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂。
已经提出各种聚合物作为阴离子聚合物絮凝剂。例如，日本专利公开号58-216707已经提出了聚丙烯酸，而日本专利公开号2-298400已经公开了重均分子量为1000-1000000的聚苯乙烯磺酸钠。
但仅使用阳离子聚合物絮凝剂会造成所得絮凝物的含水量高，因此，脱水效果不令人满意。如果阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂相互结合使用，即，采用重均分子量为1000-1000000的聚丙烯酸钠或聚苯乙烯磺酸钠作为阴离子型絮凝剂，那么会出现污泥过滤速率低和处理效率不令人满意的问题。
本发明的一个目的是提供一种新的废水处理物质和废水处理方法，该方法可提高沉降速率和过滤速率，而且能够降低脱水污泥(滤饼)的含水量、和过滤溶液的浊度。
本发明的另一个目的是提供污泥脱水剂和污泥处理方法，该方法可降低所得滤饼的含水量、能够在污泥过滤工艺中实现高效过滤，而且易于分离滤布和滤饼。
本发明的发明人通过认真研究，得到一种废水处理物质和废水处理方法，该方法表现出优异的沉降速率、过滤速率、脱水污泥的含水量、脱水滤饼的分离性、和过滤溶液的清洁度(浊度)。因此，本发明得以完成。
也就是说，按照本发明的废水处理物质包含磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为有效组分，其中，在将满足0.01-5N数量的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-20000mPa·s。
按照本发明的废水处理方法包括以下步骤向每种废水中加入包含磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为有效组分的废水处理物质；然后纯化废水，其中，在将满足0.01-5N数量的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-20000mPa·s。
具有上述特性的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐具有稳定的絮凝性能。
另一方面，污泥脱水剂包括重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐。
按照本发明的污泥处理方法包括，向污泥中顺序加入重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐、和阳离子聚合物絮凝剂和/或无机絮凝剂。
使用重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为污泥脱水剂。此外，将污泥脱水剂和阳离子聚合物絮凝剂和/或无机絮凝剂顺序加入污泥中。这样可产生都具有低含水量的絮凝物。如果过滤已产生絮凝物的污泥，那么可以高过滤速率进行过滤步骤。这样可将污泥分离成低浊度的滤液和污泥滤饼。如此所得滤饼易于从滤布作分离出来且具有低含水量。结果，燃烧滤饼所需的燃料就很少。这样可有效地进行污泥处理。
按照本发明用作废水处理物质的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的特征在于，其每个分子中以及分子之间都包含交联结构。根据前述观点，该磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与用于废水处理的常规聚合物絮凝剂不同。也就是说，用于废水处理的常规聚合物絮凝剂通常是具有直链(一维)结构的非交联水溶性聚合物电解质，这种结构是由于具有由羧酸钠所示离子取代基团的分子中的静电排斥而形成的。按照本发明的水处理物质是水溶性聚合物絮凝剂，其每个分子中以及分子之间都存在(三维)交联结构。此外，该水处理物质具有用作离子取代基的磺基，因此该材料为强电解质。
由于前述特性，按照本发明的水处理物质不易受必须进行处理的水的状态的影响。例如，所含离子的离子浓度、强度、pH值和组成(溶解金属主要为二价或高价金属)不易产生影响。因此，与直链结构相比，可得到稳定的絮凝性能。
也就是说，常规聚合物絮凝剂会受到分子间静电排斥的影响，这种影响是由离子取代基或通过二价金属形成的离子交联所产生的。如果必须进行处理的水的pH值太低，或离子强度太高、或包含二价或高价金属组分，就会发生前述现象。因此，分子链易于收缩(直链→线球状)。结果，由于必须进行处理的水中存在电解质组分，因此常规水处理物质的分子链会过分收缩。此外，水处理物质水溶液的粘度下降。结果，极大地破坏了絮凝性能(所形成的每个絮凝物的粒径)。因此，如果使用常规的水处理物质，会出现这样一个问题，即，需要限定待处理水的种类。此外，需要较大的差量(必须加入的量的增大)才能补偿待处理水中的组分变化。
另一方面，按照本发明，具有上述特性的水处理物质具有稳定的絮凝性能，而不受待处理水的种类和状态的影响。
为了将本发明水处理物质区别于常规的水处理物质(直链磺化苯乙烯聚合物和/或其盐)，优选使用旋转式粘度计测量其水溶液的粘度。尤其是，优选在事先加入中性盐之类电解质的体系中测量其水溶液的粘度。这时，除了水处理物质，电解质组分可以是中性盐，如氯化钠、硫酸钠或硝酸钠、氢氧化钠或任何一种缓冲溶液。优选使用前述中性盐。前述电解质在处理物质水溶液中的加入量优选为满足0.01-5N数量，更优选0.1-1.2N。如果电解质的加入量低于前述值，测量时会出现很大误差(由于分子链扩展方面存在差异)。如果该量大于前述值，电解质不易溶解在废水处理物质的水溶液中。废水处理物质的水溶液的浓度为0.1-5％重量，优选0.3-3％重量。
如果废水处理物质水溶液的浓度低于上述值，那么在使用旋转式粘度计进行测量时，粘度过分降低。如果该浓度高于前述值，废水处理物质就不易溶解在水中。结果，水溶液变得非常不均匀，难以测量粘度。尽管测量时的温度并不限定，但该温度优选0-80℃。旋转式粘度计的例子为B-型粘度计和Vismetron粘度计。
如果使用前述方法测量水溶液的粘度，那么按照本发明的废水处理物质和常规的废水处理物质就可区别开来。也就是说，按照本发明的废水处理物质不会由于水溶液中电解质浓度的变化而在分子链扩展方面产生明显变化。因此，相对通常的直链磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，可得到高粘度的水溶液。
本发明的发明人已经制造出具有交联结构的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，以评估它们对各种废水样品的絮凝性能。结果，在将满足0.01-5N数量的中性盐加入处理物质1％水溶液的情况下，如果粘度(25℃)满足10-20000mPa·s，就可取得优异的絮凝性能。具体地说，在加入0.2N的中性盐时，1％水溶液的粘度满足10-500mPa·s(25℃)；或者，在加入1N的中性盐时，1％水溶液的粘度满足10-200mPa·s(25℃)。
根据粘度的测量结果，可以知道聚合物电解质(即，水处理物质)的分子链在电解质水溶液中的扩展情况。因此，可将常规的水处理物质和按照本发明的水处理物质相互区别开来。
按照本发明的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐包括苯乙烯与某种单体的磺化苯乙烯共聚物，所述单体能够与苯乙烯聚合物和/或其盐以及磺化苯乙烯均聚物和/或其盐进行共聚。
能够与苯乙烯共聚的单体的例子为芳族单体，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基萘；共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、戊二烯或环戊二烯；烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；丙烯酸、丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯；马来酸；富马酸；巴豆酸；衣康酸；柠康酸；它们的酯类；包含腈基团的单体，如丙烯腈；和乙烯基型单体，如N-乙烯基吡咯烷酮。每种单体都可单独使用或结合使用。
如果还使用上述其它单体，那么单体的含量为50％摩尔或更低，优选2-40％摩尔。
苯乙烯聚合物可以使用苯乙烯聚合物或与另一种聚合物的混合物。苯乙烯聚合物可包含各种添加剂，如颜料和染料、稳定剂、阻燃剂、填料和其它助剂。也就是说，苯乙烯型聚合物可以是工厂、商店、家庭等丢弃的废品(废料)。为了有效使用地球环境资源，可使用废品作为本发明的原料。注意，苯乙烯型聚合物可以是废弃物与新产品(未用材料)的混合物。
可与苯乙烯型聚合物混合的聚合物的例子为，选自聚丙烯腈、聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)和聚丁二烯。前述聚合物的混合比优选为60％重量或更低。如果含量超过前述值，会抑制随后的磺基引入。
磺基在磺化苯乙烯聚合物和/或其盐中的含量优选为芳族核的30％摩尔或更高。如果磺基的含量低于上述值，不能实现水溶性。这时，絮凝效果过度下降。
如果使用苯乙烯型聚合物作为用于磺化苯乙烯聚合物的原料，那么前述原料聚合物的重均分子量为100-1000000，优选50000-500000。如果原料的分子量大于前述值，那么会在交联步骤之后形成分子量过大的非所需聚合物。结果，磺化材料的水溶解性下降。如果原料的分子量小于前述值，即使在交联之后也不能形成有效的三维结构。结果，不能得到作为聚合物絮凝剂所需的性能。
如上所述，磺化材料必须具有三维交联结构以提高本发明磺化苯乙烯聚合物的絮凝效果。
磺化苯乙烯聚合物可通过以下任何一种方法而得到(1)在将苯乙烯型聚合物磺化时，主动形成磺化交联。
(2)在制造苯乙烯型聚合物时，加入交联单体，如二乙烯基苯，得到交联苯乙烯型聚合物，然后进行磺化。
现在详细描述通过上述方法(1)，制备具有三维结构的磺化苯乙烯聚合物的具体方法。首先通过聚合反应来制造苯乙烯型聚合物。然后，将该聚合物溶解在溶剂中，使该聚合物的浓度为0.1-40％重量。然后，使用磺化剂，如硫酸酐、硫酸酐/Lewis酸碱配合物、或发烟硫酸来磺化该聚合物。
如果使用硫酸酐来进行磺化，可通过一种磺化方法来有效控制交联度，其中加入基于硫酸酐的0.1-10％重量的Lewis碱作为交联控制剂。
如果使用硫酸酐/Lewis碱配合物、或发烟硫酸来进行磺化，可在磺化过程中通过调节作为原料的聚合物溶液的浓度来控制交联度。
如果采用方法(2)，交联单体的加入量必须为0.001-3％摩尔。如果该量低于0.001％摩尔，所得聚合物的交联度不令人满意，即，交联度太低而不能得到令人满意的絮凝效果。如果该量高于3％摩尔，已磺化的聚合物变得不溶于水。这时，不能得到令人满意的絮凝效果。
现在详细描述制备具有三维结构的磺化苯乙烯聚合物的具体方法。在苯乙烯型单体进行聚合时，加入0.001-3％摩尔的交联单体，如二乙烯基苯以进行游离基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应，这样可得到交联苯乙烯型聚合物。然后，通过已知方法来磺化该交联苯乙烯型聚合物。
磺化苯乙烯聚合物可以是苯乙烯磺酸盐的任何一种盐的均聚物。另外，磺化苯乙烯聚合物可以是，能够与前述均聚物共聚的单体的共聚物。可与苯乙烯磺酸盐共聚的单体的例子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和/或其盐、乙烯基磺酸盐、丙烯酰基磺酸盐、甲基丙烯酰基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-苯基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、和(甲基)丙烯酰胺。可共聚的前述单体可单独使用、或可使用两种或多种单体。
如果同时使用其它单体，其它单体的含量为50％摩尔或更低，优选2-40％摩尔。
如果要聚合前述单体，可有效地加入0.001-3％摩尔的交联单体。
交联单体的例子为亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N，N-二芳基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在加入满足0.01-5N数量中性盐的情况下，磺化苯乙烯聚合物的1％水溶液在25℃下的粘度为10-20000mPa·s。具体地说，在加入0.2N的中性盐时，1％水溶液的粘度为10-500mPa·s(25℃)；或者，在加入1N的中性盐时，1％水溶液的粘度为10-200mPa·s(25℃)。如果水溶液的粘度低于前述值，絮凝效果下降。不能提高各种特性，其中包括絮凝物的粒径、沉降速率、过滤速率、脱水滤饼的含水量、滤液的清洁度(浊度)。如果水溶液的粘度高于前述值，水溶性下降。因此，难以实际使用该药剂。
磺化苯乙烯聚合物的盐的例子为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐。
构成碱金属盐的碱金属离子的例子为锂、钠和钾的离子。
构成碱土金属盐的碱土金属离子的例子为镁离子和钙离子。
构成胺盐的胺的例子为烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二乙胺、二丁胺或丁胺；芳基胺，如苯胺或苄胺；和烷醇胺，如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或单乙醇二甲基胺。
季铵盐的季铵化合物的例子为羟基四烷基(芳基)铵，如羟基四乙基铵、羟基三甲基乙基铵、羟基三甲基铵或羟基三甲基苄基铵。
在前述盐中，优选的盐为碱金属盐。尤其优选使用钠盐。可同时使用两种或多种上述盐。
如果与非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂或无机絮凝剂一起使用按照本发明的上述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，可进一步提高絮凝效果。
可同时使用的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂的例子为以下物质(a)丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物、及其共聚物；(b)聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺的部分水解产物；(c)丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物、及其盐(d)丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、和2-丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸盐或苯乙烯磺酸盐或乙烯基磺酸盐或乙烯基甲基磺酸盐的三元共聚物或其盐；(e)海藻酸、瓜尔胶、羧甲基纤维素或淀粉的钠盐；(f)直链聚苯乙烯酸及其盐；和(g)聚丙烯腈的水解产物。
在前述物质中，优选使用聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺的部分水解产物、或丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物及其盐。
前述非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂可单独使用，也可与磺化苯乙烯聚合物和/或其盐和/或其混合物结合使用。如果结合使用，可进行混合或顺序加入各种物质。
阳离子聚合物絮凝剂的例子为以下物质(a)(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵物质(季铵物质为甲基氯、硫酸二甲酯或苄基氯)、或酸的盐(酸的盐的例子为无机酸的盐，如氯化氢盐或硫酸盐；和有机酸的盐，如乙酸盐)、或前述酸盐与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物(如，丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯的季铵物质、或前述物质与丙烯酰胺的聚合物或共聚物)；(b)(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵物质、或酸的盐、或前述酸盐与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物(如，丙烯酸二甲基氨基丙酯与丙烯酰胺的甲基氯的季铵物质)；(c)变性阳离子聚丙烯酰胺(如，Mannich变性或Hoffman变性聚丙烯酰胺)(d)表卤醇-胺缩合物(如，表卤醇与C2-6亚烷基二铵的缩聚物)；(e)聚乙烯基咪唑啉、其季铵物质或酸盐；(f)聚二甲基二烯丙基氯化铵；(g)双氰胺缩合物(如，双氰胺与氯化铵的甲醛缩合物)；(h)聚亚乙基亚胺、其季铵物质或酸盐；(i)聚乙烯基咪唑、其季铵物质或酸盐；(j)聚4-乙烯基苄基三甲基氯化铵；(k)脱乙酰壳多糖及其盐(l)N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈共聚物的酸性水解产物、其季铵物质或酸盐；(m)聚乙烯基吡啶、其季铵物质或酸盐；(n)水溶性苯胺树脂、其季铵物质或酸盐；(o)亚烷基二氯与多亚烷基多胺的缩合物
(p)苯胺-甲醛的多复合盐；(q)聚六亚甲基硫脲乙酸盐(r)聚氨基酸(如，多熔素、聚谷氨酸、及其盐)。
在前述物质中，优选使用以下物质中的任何一种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵物质或酸盐的聚合物、或前述物质与(甲基)丙烯酰胺的共聚物、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵物质的聚合物、其酸盐或前述物质与(甲基)丙烯酰胺的共聚物。尤其优选使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵物质或酸盐的聚合物、其酸盐、或前述物质与(甲基)丙烯酰胺的共聚物。
前述阳离子聚合物絮凝剂只能与磺化苯乙烯聚合物和/或其盐结合使用，或可使用阳离子聚合物絮凝剂的混合物。按照本发明的废水处理物质是一种通常具有负电荷的阴离子絮凝剂。因此可以理解，在进行混合时会发生凝集和沉降。因此，优选采用顺序加入法。如果进行顺序加入，首先加入阳离子聚合物絮凝剂，然后加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐。注意，可按照相反顺序加入。如果处理污水，通常采用前一方法。
无机絮凝剂的例子为硫酸铝、多氯化铝、铝酸钠、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化铜、变性碱式硫酸铝(LACS)和活性二氧化硅。
无机絮凝剂只能与磺化苯乙烯聚合物和/或其盐结合使用，或将其混合物结合使用。
同样，无机絮凝剂的电荷通常与水处理物质的相反。因此可以理解，在混合两种或多种无机絮凝剂时会发生凝集和沉降。因此，优选采用顺序加入法。如果进行顺序加入，通常首先加入无机絮凝剂。
在本发明中，将非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂、和无机絮凝剂中的至少任何一种与磺化苯乙烯聚合物和/或其盐结合使用。这样可提高待处理水的絮凝效果(沉降速率、过滤速率、脱水污泥中的含水量、脱水滤饼的易分离性、和滤液的清洁度(浊度))。
必须加入的前述药剂的量可根据废水的种类、悬浮物在水中的浓度、以及处理设备和装置而变化。该量约为0.01-1000ppm(相对废水)，优选0.1-500ppm(相对废水)。如果该量太小，得不到令人满意的絮凝效果。如果该量太高，在降低成本的角度上出现一个缺点。
每种水处理物质(絮凝剂)可直接加入、或以溶液或混合和分散态的形式加入废水中。
如果进行废水处理，可在工艺中加入以下的附属物质(有机)凝结剂、螯合树脂、螯合剂、活性炭、臭氧水、离子交换树脂、离子交换膜、吸水树脂、过氧化氢水、氯、液氯、次氯酸、二氧化氯、漂白剂、氯化异氰脲酸酯、硅藻土、或光催化剂，如二氧化碳和生物处理剂。
在本发明中，待处理的废水可以是由工厂排放的无机废水、或普通家庭的污水(污水、粪便和公共厕所的各种有机污水)。
本发明废水处理物质按照如下方式进行过滤和脱水将废水处理物质加入废水中，然后搅拌和混合，这样形成絮凝物，然后过滤和脱水。脱水机在前述工艺中使用，脱水机可以是已知的脱水机，如压带脱水机、压滤脱水机、离心脱水机或螺旋压力机。脱水滤饼通过已知方法进行燃烧或掩埋。此外，该滤饼明显易于制成燃料或堆肥。
按照本发明的废水处理物质具有在其中形成的三维交联结构。因此，强酸基团(磺酸和/或其盐)可以较高的密度存在于分子中。可产生明显较大的静电吸力，结果令人满意。这样不易产生废水种类和废水中组分变化的影响。此外，可形成密集的絮凝物。这样可提高絮凝物的浓度，因此可得到各种优异的性能，其中包括，沉降速率、过滤速率和脱水滤饼的含水量。
污泥脱水剂包含重均分子量为1,100,000或更大的聚苯乙烯磺酸钠和/或其盐。这种磺化苯乙烯聚合物和/或其盐是一种所谓的阴离子聚合物絮凝剂，它可直接加入污泥中、或在聚合物絮凝剂和/或无机絮凝剂已加入污泥之后加入。
磺化苯乙烯聚合物和/或其盐可以是磺化苯乙烯均聚物和/或其盐、或苯乙烯与某种单体的磺化共聚物，所述单体能够与苯乙烯和/或其盐共聚。
能够与苯乙烯共聚的单体的例子为芳族单体，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基萘；共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、戊二烯或环戊二烯；烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；丙烯酸、丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯；马来酸；富马酸；巴豆酸；衣康酸；柠康酸；它们的酯类；和包含腈基团的单体，如丙烯腈。前述每种单体都可单独使用以与苯乙烯共聚、或者它们的混合物可与苯乙烯共聚。其它单体的含量为50％摩尔或更低，优选2-40％摩尔。
磺化苯乙烯聚合物和/或其盐具有三维结构，如交联结构以提高絮凝效果。
具有交联结构的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐可提高以下方法而制成(a)在将苯乙烯型聚合物磺化时，主动形成磺化交联。(b)在进行聚合反应以得到苯乙烯型聚合物时，加入交联单体，如二乙烯基苯，制备出苯乙烯型聚合物，然后进行磺化。
如果采用方法(a)，使用以下条件，其中将苯乙烯型聚合物以0.2-40％重量的浓度溶解在溶剂中，这样可通过磺化剂，如硫酸酐来磺化。
苯乙烯型聚合物可以是新制备用于生产污泥脱水剂的物质(未用产品)、或工厂、商店或家庭丢弃的废品(废料)。可同时使用未用产品和废料。从地球环境转化的角度出发，优选主动使用废料来替代未用产品。
如果使用废料，苯乙烯型聚合物可以是与另一种聚合物的共混物。废料可包含各种添加剂，如颜料和染料、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填料和其它助剂。
可将另一种聚合物与苯乙烯型聚合物进行混合。可如上所述进行混合的聚合物的例子为聚丙烯腈、聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、PVC(聚氯乙烯)和聚丁二烯。待混合的其它聚合物的量优选60％重量或更低。如果待混合的其它聚合物的量高于60％重量，会抑制随后的磺基引入。
如果使用可通过方法(a)得到的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，那么磺化苯乙烯聚合物的重均分子量(Mw-S)与不进行磺化处理的苯乙烯型聚合物的重均分子量(Mw-P)的比率(Mw-S)/(Mw-P)是交联程度的指数。磺化交联数与前述比率成正比。
用作污泥脱水剂的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的(Mw-S)/(Mw-P)值优选为4.5-20.0。如果(Mw-S)/(Mw-P)值小于4.5，分子的扩展不令人满意，达不到令人满意的絮凝效果。如果(Mw-S)/(Mw-P)值大于20.0，降低了水溶解性，也达不到令人满意的絮凝效果。
具体地说，方法(b)是这样进行的，即，在通过游离基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应，将苯乙烯型单体进行聚合或将苯乙烯型单体与另一种单体进行共聚时，可加入二乙烯基苯之类的交联单体。这样制成了交联苯乙烯型聚合物，然后通过已知方法进行磺化。
待加入的交联单体的量优选为基于苯乙烯型单体的0.01-10％摩尔。如果待加入的交联单体的量小于0.01％摩尔，交联程度不令人满意，达不到令人满意的絮凝效果。如果待加入的交联单体的量大于10％摩尔，那么磺化苯乙烯聚合物和/或其盐就不溶于水。这时，不能实现令人满意的絮凝效果。
通过使用碱中和如此所得的磺化苯乙烯聚合物，可制备出磺化苯乙烯聚合物的盐。该盐可以是苯乙烯磺酸盐的均聚物、或苯乙烯磺酸盐与某种单体的共聚物，所述单体能够与苯乙烯磺酸盐进行共聚。
可与苯乙烯磺酸盐共聚的单体的例子为丙烯酸、其盐、磺酸乙烯基酯、丙烯酸磺酸盐、磺酸甲代烯丙基酯、2-丙烯酰胺-2-苯基丙烷磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯和(甲基)丙烯酰胺。可以使用一种前述单体以与苯乙烯磺酸盐共聚、或将两种或多种单体与苯乙烯磺酸盐共聚。其它单体的含量优选为50％摩尔或更低，更优选2-40％摩尔。
苯乙烯磺酸盐与前述单体的共聚物也优选具有三维结构，如交联结构，这样可提高絮凝效果。
为了形成交联结构，可在苯乙烯磺酸盐与前述单体相互共聚时加入0.01-10％摩尔的交联单体。
交联单体的例子为亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯酰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、N，N-二芳基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
磺化苯乙烯聚合物的盐的例子为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐。
构成碱金属盐的碱金属离子的例子为锂、钠和钾的离子。
构成胺盐的胺的例子为烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二乙胺、二丁胺或丁胺；芳基胺，如苯胺或苄胺；和烷醇胺，如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或单乙醇二甲基胺。
季铵盐的季铵化合物的例子为羟基四烷基(芳基)铵，如羟基四乙基铵、羟基三甲基乙基铵、羟基三甲基铵或羟基三甲基苄基铵。
在前述盐中，优选的盐为碱金属盐。尤其优选使用钠盐。磺化苯乙烯聚合物的盐可包含任何一种前述离子、或两种或多种前述离子。
磺化苯乙烯聚合物和/或其盐优选包含基于芳族核的30％摩尔的磺酸根。如果磺酸根的含量小于上述值，不能实现水溶解性。这时，脱水效果过度下降。
磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的重均分子量优选为1,100,000-10,000,000，更优选1,200,000-10,000,000。如果重均分子量小于1,100,000，对污泥中正离子的静电吸力下降。因此达不到所需的脱水效果，其中包括絮凝物中的含水量、将污泥脱水时的过滤速率、脱水滤饼的易分离性、和滤液的清洁度(浊度)。如果重均分子量大于10,000,000，污泥脱水剂不易使用。
前述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐可与阳离子聚合物絮凝剂和/或无机絮凝剂结合使用。
阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂可以是描述废水处理物质时所列举的那些。
阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂可单独使用、或两种或多种阳离子聚合物絮凝剂结合使用、或两种或多种无机絮凝剂结合使用。阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂都可使用。
为了通过混合磺化苯乙烯聚合物和/或其盐、阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂来处理污泥，首先将前述化合物加入污泥中以絮凝污泥中的悬浮物，得到絮凝物。
待处理的污泥是一种具有负ζ电势并被带上负电荷。污泥的主要部分是有机污泥。无机物可与污泥混合。另外，污水、粪便、对各种公共厕所污水进行活性污泥处理所产生的过多污泥、污泥初步沉淀盆中的污泥、粪便净化器罐中的污泥、需氧和无氧发酵污泥、纸浆工业的废水、含油废水、絮凝沉降污泥，如染色产生的废水、以及污水和粪便的第三次处理所产生的絮凝污泥。前述污泥可单独处理或混合之后进行处理。
如果将磺化苯乙烯聚合物和/或其盐、阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂加入前述污泥中，优选顺序加入前述各种物质。
可通过这样一种方法加入，即，加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，然后搅拌，使其絮凝。然后，加入阳离子聚合物絮凝剂或无机絮凝剂，然后搅拌，使其絮凝。可以采用另一种方法，即，加入阳离子聚合物絮凝剂或无机絮凝剂，然后搅拌，使其絮凝。然后，加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐，然后搅拌，使其絮凝。后一方法是常用方法。
在向污泥中加入前述化合物的方法中，这些化合物可直接加入污泥中。另外，可将这些化合物溶解或混合并分散在水中，然后向污泥中加入这些化合物。
每种化合物的加入量可根据污泥的种类、悬浮物的浓度、和脱水设备而确定。该量最好为0.01-1000ppm(相对废水)，优选0.1-500ppm(相对废水)。如果该量太小，达不到令人满意的脱水效果。如果该量大于上述范围，不能进一步提高絮凝效果。这时，这些化合物就变得无用。通常，阳离子絮凝剂的加入量与磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的量相同、或为其量的100倍或更高。
如果要絮凝污泥，可在工艺中加入以下的附属物质非离子或阴离子絮凝剂、沉降剂、螯合树脂、螯合剂、活性炭、臭氧水、离子交换树脂、离子交换膜、吸水树脂、过氧化氢水、氯、液氯、次氯酸、二氧化氯、漂白剂、氯化异氰脲酸酯、硅藻土、或光催化剂，如二氧化碳和生物处理剂。
按照上述方式加入这些化合物以絮凝悬浮物，然后将絮凝物质进行脱水。脱水剂可以是以下常规脱水剂中的任何一种，它们是压带脱水机、压滤脱水机、离心脱水机或螺旋压力机。按照本发明，通过压带脱水机形成的滤饼中的含水量较低。这样可提高滤饼与滤布之间的分离性。
通过脱水剂脱水的滤饼可通过已知方法进行燃烧或掩埋。此外，该滤饼明显易于制成燃料或堆肥。
以下，根据实验结果来进一步详细描述本发明。制备实施例1(磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的制造)将100重量份的市售GP级聚苯乙烯(Mw200000)溶解在2000重量份的氯仿中，然后加入3重量份的乙酸，得到原料溶液。将该原料溶液与作为磺化物质的硫酸酐(SO3)一起连续加入带涡轮搅拌器的磺化反应器中，以在45℃下进行磺化反应。在前述情况下，加料速率如下原料溶液的加料速率为80克/分钟，硫酸酐的加料速率为3.38克/分钟。苯乙烯单元在SO3/聚苯乙烯中的摩尔比为1.10。采用具有夹套的400毫升反应器。然后，从得自前述反应的混合物中蒸馏去除氯仿，得到磺化聚苯乙烯。用氢氧化钠溶液中和所得磺化聚苯乙烯，得到聚苯乙烯磺酸钠。
所得聚苯乙烯磺酸钠(称作处理物质A)的1％重量溶液在25℃下的粘度为18mPa·s(加入1N的硝酸钠)。磺基的引入比率为100％摩尔。
制备实施例2(磺化废塑料和/或其盐的制造)将60重量份的聚苯乙烯泡沫材料废品(聚苯乙烯Mw210000)溶解在2000重量份的1，2-二氯乙烷中。然后加入0.6重量份的苯乙酮作为交联控制剂，得到原料溶液。将该原料溶液与作为磺化物质的硫酸酐(SO3)一起连续加入带涡轮搅拌器的磺化反应器中，以在45℃下进行磺化反应。在前述情况下，加料速率如下原料溶液的加料速率为80克/分钟，硫酸酐的加料速率为2.12克/分钟。苯乙烯骨架在SO3/聚苯乙烯中的摩尔比为1.15。采用具有夹套的400毫升反应器。然后，从得自前述反应的混合物中蒸馏去除1，2-二氯乙烷，得到磺化聚苯乙烯泡沫材料。用氢氧化钠溶液中和所得磺化聚苯乙烯泡沫材料，得到聚苯乙烯磺酸钠。
在加入0.2N硝酸钠之后，所得聚苯乙烯磺酸钠(称作处理物质B)的1％重量溶液在25℃下的粘度为230mPa·s。在加入1.0N的硝酸钠之后，粘度为102mPa·s。磺基的引入比率为100％摩尔。
制备实施例3(磺化废塑料和/或其盐的制造)使用电视机的外壳废品(高冲击聚苯乙烯，Mw为180000且包含5％摩尔的聚丁二烯)，并使用5重量份的PEG200作为交联控制剂。进行与制备实施例2类似的工艺，只是存在前述不同点，这样进行磺化步骤和中和步骤。这样得到前述废品的磺酸钠盐。
所得磺酸钠盐(称作处理物质C)的1％重量溶液在25℃下的粘度为54mPa·s(加入1N的硝酸钠)。磺基的引入比率为90％摩尔。
制备实施例4(磺化废塑料和/或其盐的制造)将100重量份的聚苯乙烯泡沫材料废品(聚苯乙烯Mw为210000)溶解在900重量份的1，2-二氯乙烷中，制备出原料聚合物溶液。向1500重量份1，2-二氯乙烷中加入256重量份磷酸三乙酯以得到一种溶液，在用冰冷却该溶液的情况下进行搅拌，同时滴加154重量份的硫酸酐。这样制备出硫酸酐/磷酸三乙酯配合物。
然后，在用冰冷却原料聚合物溶液的情况下搅拌硫酸酐/磷酸三乙酯配合物，同时将原料聚合物溶液滴加3小时。将反应温度升至25℃，然后搅拌该溶液30分钟。用3000重量份的水稀释得自前述反应的混合物。通过分离形成水相和有机相，然后将水相进行浓缩，得到废品磺酸钠的溶液。在加入0.2N硝酸钠之后，所得磺酸钠盐(称作处理物质D)的1％重量溶液在25℃下的粘度为153mPa·s。在加入1.0N硝酸钠之后，粘度为95mPa·s。磺基的引入比率为80％摩尔。
制备实施例5(磺化废塑料和/或其盐的制造)将200重量份苯乙烯、0.3重量份对-二乙烯基苯和1800重量份环己烷加入反应器中。在无水氮气流下，加入2重量份的偶氮二异丁腈，然后在80℃下搅拌3小时。加入1重量份的偶氮二异丁腈，然后在80℃下搅拌3小时(前述操作重复3次)。通过蒸馏，从反应混合物中去除未反应单体和溶剂。通过GPC法测定所得聚合物的分子量，结果分子量为100000。向所得聚合物中加入1800重量份环己烷以得到一种原料溶液，吹入作为磺化剂的硫酸酐(已形成气体)，这样可将原料溶液磺化。从反应所得混合物中蒸馏去除溶剂，得到磺化交联聚苯乙烯。用氨水中和所得磺化物质，得到磺化物质的铵盐。
磺化物质的所得铵盐(称作处理物质E)的1％重量溶液在25℃下的粘度为12mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。磺基的引入比率为75％摩尔。
制备实施例6(磺化废塑料和/或其盐的制造)将70重量份废VHS盒式录象带材料(高冲击聚苯乙烯，Mw为200,000)溶解在630重量份1，2-二氯乙烷中，得到一种溶液，然后在60分钟内与93重量份的60％发烟硫酸同时滴加到700重量份1，2-二氯乙烷的溶液中，所述1，2-二氯乙烷溶液中已加入15重量份磷酸三乙酯。在滴加过程中，将反应体系的温度控制在20-25℃。滴加完成之后，熟化30分钟。然后向反应体系中加入氢氧化钠溶液以中和该反应体系。然后蒸馏去除反应混合物中的溶剂，得到磺化废塑料。
所得磺酸钠盐(称作处理物质F)的1％重量溶液在25℃下的粘度为20mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。磺基的引入比率为95％摩尔。
制备实施例7(苯乙烯磺酸钠的共聚物的制造)
将50重量份丙烯酰胺、100重量份苯乙烯磺酸钠和0.1重量份亚甲基双(甲基)丙烯酰胺溶解在600重量份的净化水中。加入0.70重量份过硫酸铵和0.36重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。
另外，加入0.70重量份过硫酸胺铵和0.36重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。
所得交联共聚物(称作处理物质G)的1％重量溶液在25℃下的粘度为63mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。
对比制备实施例1(对比聚合物的制造)将100重量份废聚苯乙烯泡沫材料(聚苯乙烯，Mw为210000)溶解在2000重量份1，2-二氯乙烷中。加入2000重量份浓硫酸，然后在80℃下搅拌3小时。用3000重量份水稀释得自前述反应的混合物，然后用氢氧化钠溶液中和。在浓缩过程结束之后，进行重结晶以去除硫酸钠。这样可得到废塑料的磺酸钠盐。
所得非交联聚合物(称作对比处理物质a)的1％重量溶液在25℃下的粘度为4.0mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。磺基的引入比率为90％摩尔。
对比制备实施例2(对比聚合物的制造)将100重量份废聚苯乙烯泡沫材料(聚苯乙烯，Mw为210000)溶解在2000重量份1，2-二氯乙烷中，制备出原料聚合物溶液。向3000重量份1，2-二氯乙烷中加入260重量份磷酸三乙酯以得到一种溶液，在用冰冷却该溶液的情况下进行搅拌，同时滴加160重量份的硫酸酐。这样制备出硫酸酐/磷酸三乙酯配合物。
在用冰冷却该配合物的情况下搅拌所得配合物，同时将原料聚合物溶液滴加3小时。将反应温度升至25℃，然后搅拌该溶液30分钟。用3000重量份的水稀释得自前述反应的混合物，然后用氢氧化钠溶液中和该混合物。水相和有机相相互分离，然后将水相进行浓缩，得到废品的磺酸钠盐。
所得非交联聚合物(称作对比处理物质b)的1％重量溶液在25℃下的粘度为6.3mPa·s(加入1硝酸钠之后)。磺基的引入比率为100％摩尔。
对比制备实施例3(对比聚合物的制造)将100重量份苯乙烯磺酸钠单体溶解在300重量份净化水中。然后加入1重量份过硫酸铵和0.5重量份亚硫酸氢钾。将该溶液在50℃下搅拌3小时。加入1重量份过硫酸铵和0.5重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。另外，加入1重量份过硫酸铵和0.5重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。
所得非交联聚苯乙烯磺酸钠(称作对比处理物质c)的1％重量溶液在25℃下的粘度为5.1mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。
作为其它的对比处理物质，制备出以下样品。
对比处理物质d市售聚苯乙烯磺酸钠，Mw500000(由Scientific Polymer制造的试剂)对比处理物质d的1％重量溶液在25℃下的粘度为4.2mPa·s(加入1N硝酸钠之后)。
对比处理物质e市售聚苯乙烯磺酸钠，Mw2600000(由Chemco制造的试剂)在加入0.2N硝酸钠之后，对比处理物质e的1％重量溶液在25℃下的粘度为9.8mPa·s。在加入1.0N硝酸钠之后，粘度为9.5mPa·s。
对比处理物质f市售聚丙烯酸钠均聚物对比处理物质f的1％重量溶液在25℃下的粘度为70mPa·s(在加入1N硝酸钠之后)。
在以下实施例中，采用以下药剂。
混合药剂A阴离子聚合物絮凝剂聚丙烯酰胺的部分水解产物(中度阴离子)混合药剂B阳离子聚合物絮凝剂丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵甲基氯(强阳离子)
混合药剂C无机絮凝剂硫酸铝聚合物溶液的粘度和前述每种处理物质的磺基引入比率测量如下(1)聚合物电解质的粘度作为旋转式粘度计，采用由Tokyo Keiki制造的B-型粘度计。将每种聚合物溶解在0.2N和1.0N的硝酸钠溶液中，使得聚合物的有效组分为1％重量，使用所得溶液作为待测溶液。在测量过程中使溶液温度为25℃。注意，由所采用的转子数和旋转数(rpm)得到转换系数，然后将刻度盘的读数乘以前述系数，可计算出粘度。
(2)磺基的引入比率如果原料聚合物仅由芳族单体单元组成，通过元素分析仪(由Carloelba制造的EA-1108)测定碳原子和硫原子的比率，然后据此计算出每个芳环基团的磺基引入比率(在水溶性聚合物包含硫酸盐的情况下，硫酸盐的量可通过离子色谱法，从元素分析仪测得的硫原子原子量中减去测得值而确定)。
如果原料聚合物为芳族单体与另一种单体的共聚物，测量1H-NMR光谱(由Japan Electron Optics Laboratory制造的JNM-EX270)。然后，根据7.6ppm附近的峰强度(a)和8.1ppm附近的峰强度(b)，通过计算(b/2)(a/3+b/2)×100而得到。
实施例1首先，向来自电子元件厂的废水(pH值为8.2，SS为0.4％重量)中加入500ppm硫酸铝(混合药剂C)作为无机絮凝剂，然后进行初步絮凝。将100毫升悬浮液加入200毫升塞头量筒中，然后使用吸量管将每种样品(表1所给出的每种处理物质)加入量筒中(向悬浮液中加入10ppm固体组分的每种聚合物)。加入之后，立即搅拌量筒，即，垂直旋转量筒10次。然后放置该量筒，测量沉降速率和沉降后上层澄清液的浊度(悬浮液开始放置之后1分钟)。然后使用聚丙烯滤布来过滤该处理溶液。将过滤后的污泥放置在两块聚丙烯布之间，然后通过挤压试验机挤压1分钟。这样可测量滤饼中的含水量和滤饼的分离性。
进行分离性评估，令人满意的结果用双环表示，可接受的结果用环来表示，有点不令人满意的结果用三角来表示，不令人满意的结果用×来表示。结果在表1中给出。
表1
从前述结果可以看出，通过结合使用无机絮凝剂(混合药剂C)可提高絮凝效果。与非交联样品(对比处理物质a-e)和市售絮凝剂(对比处理物质f和混合药剂A)相比，按照本发明具有交联结构的样品(处理物质A-G)具有优异的沉降速率、上层清液的浊度、脱水过程的过滤速率、脱水滤饼的分离性、和滤饼的含水量。此外，通过结合使用市售絮凝剂[处理物质A+混合药剂A]可提高絮凝效果。
实施例2(污水的絮凝效果评估)将得自污水处理厂的污水(pH值为7.0，SS为0.8％重量)进行罐试验。将0.4％重量(每SS)的样品(混合药剂B)加入正在用罐测试仪进行搅拌的污泥中，然后同样进行搅拌。加入0.2％重量(每SS)的表2所示每种样品，然后搅拌，使溶液絮凝。使用聚丙烯滤布(PP26FK)将絮凝溶液进行Nutsche试验，然后测量过滤速率。使用透射型浊度仪测量滤液的浊度。将污泥放置在两块滤布之间，然后用挤压试验机将过滤污泥挤压1分钟。然后测量滤饼的含水量和滤饼的分离性。
给出分离性的评估结果，其中令人满意的结果用双环表示，可接受的结果用环来表示，有点不令人满意的结果用三角来表示，不令人满意的结果用×来表示。结果在表2中给出。
表2
从前述结果可以看出，通过结合使用无机絮凝剂可提高絮凝效果。与非交联样品(对比处理物质a-e)和常规阴离子絮凝剂(对比处理物质f)相比，按照本发明具有交联结构的样品(处理物质A-G)具有优异的沉降速率、上层清液的浊度、脱水过程的过滤速率、脱水滤饼的分离性、和滤饼的含水量。此外，通过结合使用市售絮凝剂[处理物质A+混合药剂A]可提高絮凝效果。现在详细描述，按照该实施方案的分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐(聚合物1-9)和对比聚合物1-5(用于对比)、阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂。
聚合物1聚合物1是重均分子量为1500000的聚苯乙烯磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
该聚苯乙烯磺酸钠制备如下。
首先，将100重量份的市售GP级聚苯乙烯(重均分子量Mw200000)溶解在2000重量份氯仿中，制备出原料溶液。将该原料溶液与作为磺化物质的硫酸酐(SO3)一起连续加入带涡轮搅拌器的磺化反应器中，以在45℃下进行磺化反应。溶液的加料情况如下原料溶液的加料速率为80克/分钟，硫酸酐的加料速率为3.38克/分钟。SO3相对聚苯乙烯中苯乙烯单元的摩尔比(SO3/苯乙烯单元)为1.10。采用具有夹套的400毫升反应器。然后，从得自前述反应的混合物中蒸馏去除氯仿，得到磺化聚苯乙烯。用氢氧化钠溶液中和所得磺化聚苯乙烯，得到聚苯乙烯磺酸钠。该聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为1500000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
聚合物2聚合物2是重均分子量为1600000的聚苯乙烯磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
该聚苯乙烯磺酸钠通过以下步骤，由聚苯乙烯泡沫原料制成。
首先，将60重量份的废聚苯乙烯泡沫材料(聚苯乙烯，重均分子量Mw210000)溶解在2000重量份1，2-二氯乙烷中。这样可制备出原料溶液。将该原料溶液与作为磺化物质的硫酸酐(SO3)一起连续加入带涡轮搅拌器的磺化反应器中，以在45℃下进行磺化反应。在前述情况下，加料速率如下原料溶液的加料速率为80克/分钟，硫酸酐的加料速率为2.12克/分钟。SO3相对聚苯乙烯中苯乙烯单元的摩尔比(SO3/苯乙烯单元)为1.15。采用具有夹套的400毫升反应器。
然后，从得自前述反应的混合物中蒸馏去除1，2-二氯乙烷，得到磺化聚苯乙烯。用氢氧化钠溶液中和所得磺化聚苯乙烯，得到聚苯乙烯磺酸钠。该聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为1600000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
聚合物3聚合物3是重均分子量为3000000的聚苯乙烯磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为90％摩尔。
该聚苯乙烯磺酸钠通过类似于制备聚合物2时的方法来制备，只是使用电视机的外壳废品(主要由聚苯乙烯组成，其中聚苯乙烯Mw为180000且包含5％摩尔的聚丁二烯)替代聚苯乙烯泡沫材料。类似方法包括原料溶液的制备、混合工艺、溶剂的蒸馏去除、和使用氢氧化钠进行中和。
聚合物4聚合物4是重均分子量为1100000的苯乙烯-异戊二烯共聚物磺酸钾，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为60％摩尔。
该苯乙烯-异戊二烯共聚物磺酸钾制备如下。
首先，将140重量份苯乙烯、60重量份异戊二烯、5重量份1，4-二噁烷和3800重量份环己烷加入高压釜反应器中，然后用氮气填充反应器的内部。将溶解有1.6摩尔/升正丁基锂的0.7毫升己烷溶液加入前述混合物中，然后进行聚合反应5小时。所得聚合物的分子量通过GPC法测定。分子量为180000。
将所得聚合物溶液加入玻璃反应器中，然后向玻璃反应器中吹入作为磺化剂的气态硫酸酐以进行磺化。然后从所得混合物中蒸馏去除溶剂，得到磺化苯乙烯-异戊二烯共聚物。使用氢氧化钾溶液进行中和，制备出苯乙烯-异戊二烯共聚物磺酸钾聚合物。该苯乙烯-异戊二烯共聚物磺酸钾的重均分子量为1100000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为60％摩尔。
聚合物5聚合物5是重均分子量为1130000的苯乙烯-丙烯酸共聚物磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为95％摩尔。
该苯乙烯-丙烯酸共聚物磺酸钠制备如下。
首先，将160重量份苯乙烯、40重量份丙烯酸和1800重量份1，2-二氯乙烷加入反应器中。在无水氮气流下，加入0.4重量份过氧化苯甲酰，然后在80℃下搅拌3小时。之后，加入0.4重量份过氧化苯甲酰，然后在80℃下搅拌3小时。然后，重复加入和搅拌过氧化苯甲酰3次以进行聚合反应。然后从混合物中蒸馏去除未反应单体和溶剂，得到苯乙烯-丙烯酸共聚物。所得聚合物的分子量通过GPC法测定。分子量为250000。
将所得聚合物溶液溶解在1800重量份1，2-二氯乙烷中，然后进行磺化、蒸馏去除溶剂、和使用氢氧化钠进行中和。这样可制备出苯乙烯-丙烯酸共聚物磺酸钠。所得苯乙烯-丙烯酸共聚物磺酸钠的重均分子量为1130000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为95％摩尔。
聚合物6聚合物6是重均分子量为1500000的交联氨聚苯乙烯磺酸盐，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为75％摩尔。
该交联氨聚苯乙烯磺酸盐制备如下。
首先，将200重量份苯乙烯、1重量份对-二乙烯基苯和1800重量份环己烷加入反应器中。在无水氮气流下，加入1重量份偶氮二异丁腈，然后在80℃下搅拌3小时。之后，加入1重量份偶氮二异丁腈，然后在80℃下搅拌3小时。然后，重复加入和搅拌偶氮二异丁腈3次以进行聚合反应。然后从反应所得混合物中蒸馏去除未反应单体，得到交联聚苯乙烯。所得聚合物的分子量通过GPC法测定。分子量为200000。
将1800重量份环己烷加入所得聚合物中，然后向该溶液中吹入作为磺化剂的气态硫酸酐以进行磺化。然后从得自前述反应的混合物中蒸馏去除溶剂。这样可得到交联聚苯乙烯磺酸盐。然后用氨水进行中和，制备出交联氨聚苯乙烯磺酸盐。该交联氨聚苯乙烯磺酸盐的重均分子量为1500000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为75％摩尔。
聚合物7聚合物7是苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸钠的共聚物，其重均分子量为1300000。
该共聚物制备如下。
首先，将100重量份苯乙烯磺酸钠和80重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)溶解在720重量份净化水中。加入0.45重量份过硫酸铵和0.23重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。之后，加入0.45重量份过硫酸铵和0.23重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。这样可得到AMPS与苯乙烯磺酸钠的共聚物。所得共聚物的重均分子量为1300000。
聚合物8聚合物8是苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺的共聚物，其重均分子量为2300000。
前述共聚物制备如下。
首先，将50重量份丙烯酰胺、100重量份苯乙烯磺酸钠单体和1重量份亚甲基双甲基丙烯酰胺溶解在600重量份净化水中。加入0.35重量份过硫酸铵和0.18重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。之后，加入0.35重量份过硫酸铵和0.18重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。这样可得到苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺的共聚物。所得共聚物的重均分子量为2300000。
聚合物9聚合物9是重均分子量为1500000的聚苯乙烯磺酸，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
通过类似于制备聚合物1时的方法，制备出聚苯乙烯磺酸，只是省略了用氢氧化钠中和的步骤。
对比聚合物1对比聚合物1是重均分子量为500000的聚苯乙烯磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为90％摩尔。
该聚苯乙烯磺酸钠使用废聚苯乙烯泡沫材料作为原料而制成。
首先，将100重量份废聚苯乙烯泡沫材料(聚苯乙烯，重均分子量Mw为210000)溶解在2000重量份1，2-二氯乙烷中。加入2000重量份浓硫酸，然后在80℃下搅拌3吸水。用3000重量份水稀释通过反应得到的混合物，然后用氢氧化钠进行中和。将反应得到的混合物进行浓缩，然后进行重结晶以去除硫酸钠。这样可得到聚苯乙烯磺酸钠。所得聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为500000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为90％摩尔。
对比聚合物2对比聚合物2是重均分子量为700000的聚苯乙烯磺酸钠，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
该聚苯乙烯磺酸钠使用聚苯乙烯泡沫材料作为原料而制成。
首先，将100重量份废聚苯乙烯泡沫材料(聚苯乙烯，重均分子量Mw为210000)溶解在2000重量份1，2-二氯乙烷中，制备出原料溶液。另外，将273重量份磷酸三乙酯加入3000重量份1，2-二氯乙烷中制成溶液，然后将240重量份硫酸酐滴加到该溶液中，这时在用冰冷却该溶液的情况下进行搅拌。这样可得到酸酐/磷酸三乙酯配合物。然后，在3小时内将原料溶液滴加到酸酐/磷酸三乙酯配合物溶液中，并在用冰冷却该溶液的情况下进行搅拌。将反应温度升至25℃，然后搅拌30分钟，这样可进行磺化。由于该溶液分离成水相和有机相，浓缩水相，制备出聚苯乙烯磺酸钠。该聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为700000，且磺基相对苯乙烯单元的引入比率为100％摩尔。
对比聚合物3对比聚合物3是重均分子量为500000的聚苯乙烯磺酸钠。
该聚苯乙烯磺酸钠制备如下。
首先，将100重量份聚苯乙烯磺酸钠单体溶解在300重量份净化水中。加入1重量份过硫酸铵和0.5重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。之后，加入1重量份过硫酸铵和0.5重量份亚硫酸氢钾，然后在50℃下搅拌3小时。这样可得到聚苯乙烯磺酸钠。所得聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为500000。
对比聚合物4对比聚合物4是重均分子量为1000000的聚苯乙烯磺酸钠(由Chemco制造)。
对比聚合物5
对比聚合物5是市售聚丙烯酸钠
。
阳离子聚合物絮凝剂阳离子聚合物絮凝剂为丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵甲基氯(强阳离子型)。
无机絮凝剂无机絮凝剂为硫酸铝苯乙烯聚合物原料的重均分子量、以及每种聚合物1-8和对比聚合物1-3的重均分子量和数量测定如下。
<苯乙烯聚合物的重均分子量>
重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)法，使用紫外线检测器(测量波长为266纳米)来测定。作为标准参考物质，采用标准参考聚苯乙烯。色谱柱为TSK-G4000HXL和G2500HXL(Toso的商品名)。
<聚合物1-9(磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的重均分子量)>
重均分子量通过60(12)487-495(1986)“Chemistry andIndustry(化学与工业)”所记载的静态光散射法来测定。
具体地说，使用RM-102(Otsuka Electronics的商品名)以得到在每种样品的浓度下的折射系数，其中使用0.1M/l的氯化钾。这样可计算出示差折射系数。
另外，使用DLS-600(Otsuka Electronics的商品名)以得到在每种样品的浓度下，在30-150°的θ范围内的散射强度，其中使用0.1M/l的氯化钾。
采用齐姆图分析所得的特征值，这样可计算出分子量。
<聚合物1-9的磺基引入比率(磺化苯乙烯聚合物和/或其盐)>
如果原料聚合物仅由芳族单体单元组成，通过元素分析仪(由Carloelba制造的EA-1108)测定碳原子和硫原子的比率，然后据此计算出每个芳环基团的磺基引入比率。如果水溶性聚合物包含硫酸盐，从元素分析仪测得的硫原子的量中减去硫酸盐硫原子的量。
如果原料聚合物为芳族单体与另一种单体的共聚物，测量1H-NMR光谱(由Japan Electron Optics Laboratory制造的JNM-EX270)。然后，根据7.6ppm附近的峰强度(a)和8.1ppm附近的峰强度(b)，通过计算(b/2)(a/3+b/2)×100而得到引入比率。
对污泥絮凝效果的评估每种聚合物1-8的絮凝效果评估如下。
将得自污水处理厂的污泥(pH值为7.0，SS为0.8％重量)进行罐试验。
首先，在用带搅拌器的容器(罐测试仪)搅拌每种污泥的同时，将基于悬浮物0.4％重量的阳离子聚合物絮凝剂加入每种污泥的悬浮物中。然后进行搅拌。然后加入基于悬浮物的0.2％重量的每种聚合物1-8和对比聚合物1-5。进行搅拌，悬浮物发生絮凝。注意，这样处理两种污泥样品，即，加入基于悬浮物的0.4-0.6％重量的阳离子聚合物絮凝剂。加完之后，不再加入。
使用聚丙烯滤布(PP26FK)将絮凝溶液进行Nutsche试验，然后测量过滤速率。使用透射型浊度仪测量滤液的浊度。将污泥(来自过滤工艺的残余物)放置在两块滤布之间。这时，用挤压试验机挤压1分钟。测量污泥滤饼的含水量和相对滤布的分离性。
表3给出了如此测定的过滤速率、滤液浊度、滤饼的分离性、和滤饼的含水量。表3给出了分离性的评估结果，其中优异的分离性用双环表示，令人满意的分离性用环来表示，不令人满意的分离性用×来表示。
表3
<p>如表3所示，如果阳离子聚合物絮凝剂和任何一种聚合物1-8(分子量为1100000的磺化苯乙烯聚合物的盐)相互结合使用，可提高过滤速率、降低滤液的浊度、和取得优异的滤饼分离性。此外，滤饼的含水量也低。即使在分子量小于1100000的磺化苯乙烯聚合物的盐(对比聚合物1-4)和其它聚合物(对比聚合物5)的情况下，或在只有阳离子聚合物絮凝剂的情况下，过滤速率低且滤液的浊度高。此外，滤饼的分离性不令人满意，且含水量高。
因此，优选将作为聚合物的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与阳离子聚合物絮凝剂结合使用。此外，磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的重均分子量必须为1100000或更高。
对来自纸厂的废水的絮凝效果评估准备来自纸厂的废水(pH值为7.5，悬浮物的浓度为120ppm)，然后分到多个容器中。
将400ppm的无机絮凝剂加入每种废水样品中。然后加入2ppm的每种聚合物1、3和9、以及对比聚合物4和5。这时，测定悬浮物的沉降速率。
然后用聚丙烯布(商品名，PP26FK)来过滤每种絮凝溶液，测量滤液的浊度和COD(化学需氧量)。
将污泥(来自过滤工艺的残余物)放置在两块滤布之间。这时，用挤压试验机挤压1分钟，然后测量所得污泥的滤饼中的含水量。
表4给出了如此测定的沉降速率、上层清液的浊度、COD和滤饼含水量。
表4
>如表4所示，如果无机絮凝剂和聚合物1、3或9(分子量为1100000的磺化苯乙烯聚合物的盐)相互结合使用，可提高沉降速率、降低滤液的浊度和COD，并降低滤饼的含水量。即使在分子量小于1100000的磺化苯乙烯聚合物的盐(对比聚合物4)的情况下，或在其它种类聚合物(对比聚合物5)的情况下，沉降速率低、滤液的浊度和COD高，且滤饼的含水量高。
因此，优选将作为聚合物的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与无机絮凝剂结合使用。此外，磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的重均分子量必须为1100000或更高。
权利要求
1.一种废水处理物质，它包含磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为有效组分，其中在将满足0.01-5N数量的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-20000mPa·s。
2.根据权利要求1的废水处理物质，其中在将0.2N的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-500mPa·s。
3.根据权利要求1的废水处理物质，其中在将1N的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-200mPa·s。
4.根据权利要求1-3中任何一项的废水处理物质，其中所述磺化苯乙烯聚合物为具有交联结构的水溶性聚合物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的废水处理物质，其中所述磺化苯乙烯聚合物为磺化废品。
6.一种废水处理方法，它包括以下步骤向每种废水中加入包含磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为有效组分的废水处理物质；然后纯化废水，其中在将满足0.01-5N数量的中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1％重量的水溶液之后，所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10-20000mPa·s。
7.根据权利要求6的废水处理方法，其中还采用至少一种物质，该物质选自非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂和无机絮凝剂。
8.一种污泥脱水剂，它包含重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐。
9.根据权利要求8的污泥脱水剂，其中包含重均分子量为1,100,000-1,000,000的聚苯乙烯磺酸钠和/或其盐。
10.根据权利要求8的污泥脱水剂，其中所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐为具有交联结构的三维聚合物。
11.根据权利要求10的污泥脱水剂，其中所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐通过单体混合物的聚合反应而制成，所述单体混合物分别包含0.01-10％摩尔的交联单体。
12.根据权利要求8的污泥脱水剂，其中所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与磺化步骤前的苯乙烯型聚合物的重均分子量比率为4.5-20.0。
13.根据权利要求8的污泥脱水剂，其中所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐为包含苯乙烯聚合物和/或其盐的磺化塑料废品。
14.一种污泥脱水方法，其中包括以下步骤顺序加入重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐、阳离子聚合物絮凝剂和/或无机絮凝剂，这样进行处理。
全文摘要
本发明公开了磺化苯乙烯聚合物和/或其盐、分别包含磺化苯乙烯聚合物和/或其盐作为有效组分的废水处理物质和污泥脱水剂。在使用废水处理物质时,将磺化苯乙烯聚合物和/或其盐加入每种废水中,然后纯化,其中:在将满足0.01－5N数量中性盐加入磺化苯乙烯聚合物和/或其盐的1%重量的水溶液之后,所述磺化苯乙烯聚合物和/或其盐在25℃下的粘度为10－20000MPa·s。如果需要污泥脱水剂,则将重均分子量为1100000或更高的磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与阳离子聚合物絮凝剂或无机絮凝剂结合使用。
文档编号C02F11/14GK1248173SQ98802685
公开日2000年3月22日 申请日期1998年12月18日 优先权日1997年12月19日
发明者稻垣靖史, 渡边春夫, 木内茂夫, 狩野孝明 申请人:索尼株式会社, 狮王株式会社