造纸工业泥浆的脱水方法

专利名称：造纸工业泥浆的脱水方法
背景技术：
本发明涉及促进泥浆脱水的方法，其方法是在脱水之前向泥浆添加一种絮凝剂体系。
向悬浮体中添加聚合絮凝剂是絮凝悬浮的固体悬浮物的标准实践方法。
不同的悬浮体以及不同的脱水方法要求不同的絮凝剂，以便取得最佳结果。此外，最佳结果随被处理的悬浮物的性质而变化。
例如，如果悬浮体的固体含量较低，典型低于1％，经常低于0.5％，常常低于0.2％，则最佳结果通常表现在上清液或滤液达到尽可能高的澄清度。如果悬浮体是造纸的纤维素稀料，则最佳结果通常表现在纸板的最佳形成，一般伴随着悬浮的固体在板中的最佳滞留。当悬浮体是废水泥浆，最佳结果一般表现在脱水速度，澄清度和脱水产品的固体含量的良好组合。例如，在脱水很快的过程中，如果所得上清液或滤液的澄清度很差，以得到高固体渣并是不可接受的；但是，如果脱水速度过低，以得到高固体渣并和高澄清度可能是不经济的。
在要澄清的低固体含量溶液中的悬浮固体通常不同于泥浆中的悬浮固体。例如，脱色溶液可含墨水、填充剂和脱色化学物质，这些物质要在澄清过程中被分离。含有这些被分离固体的初级泥浆更要复杂得多，并同时含大量性质甚为不同的多种物质，诸如来自筛分，澄清和浮选脱色或其它造纸厂的废弃物。
可有效用于一种脱水过程的聚合物用于另一种过程则可能无效。例如，对被絮凝物质施加剪切力或压力的过程(例如压滤机或离心机)所要求的聚合物不同于不施加剪切力或压力(例如沉降过程)的过程的聚合物。
按照在悬浮的固体和在溶解相中的差别同样要求不同的聚合物。例如悬浮的无机固体的悬浮体常常最好用阴离子聚合物处理，而悬浮的有机固体的悬浮体则常常最好用阳离子聚合物处理。
聚合物的分子量同样影响性能，虽然某些过程的最佳絮凝要求尽可能高的分子量，但在另一些过程中，较低的分子量却给出较好的结果。甚至在某些具体类型的悬浮体中，例如纤维素造纸稀料，不同类型的稀料要求不同类型的聚合物才能获得最佳结果。
因此，存在着各种各样的聚合絮凝剂可供考虑应用于脱水过程。它们可选自非离子聚合物、阴离子聚合物和各种各样的阳离子聚合物。很多是基本上水溶性的聚合物，这类聚合物由烯键式不饱和丙烯酸或其它单体或不同比例的单体渗合物组成，其分子量可呈低、中、高或很高。在用于促进脱水的其它聚合物中可举出聚胺、聚环氧烷、聚乙烯亚胺、酚醛树脂和双氰胺聚合物。
存在大量以水溶性丙烯酸聚合物，用于絮凝的方法的例子，例如EP-A-641,293中用于造纸废水泥浆，EP-A-253,839中用于造纸。利用酚醛和聚环氧乙烷的方法的例子包括处理造纸废水的U.S.5,354,479和CA1,004,782以及用于造纸的WO 95/21296。推介用基本上是非离子型丙烯酸聚合物或PEO用于造纸过程的例子可举EP-A-017353。
通常用于促进泥浆脱水的聚合物是分子量较高的水溶性的阳离子聚合物，诸如20-95％(重量)丙烯酰胺和5-80％(重量)的酸添加剂或二烷基氨烷基(甲)丙烯酸盐或丙烯酰胺的季盐。
这些聚合的丙烯酸絮凝剂在很多泥浆脱水方法中给出良好的结果。但是，有某些特别难处理的泥浆，它需要使用不可接受程度的大量的这类丙烯酸聚合物才能得到满意的结果，或者利用这类聚合物不能经济地获得满意的结果。有这些缺点的难以处理的泥浆包括二次泥浆(特别是来自造纸废水的某些或全部泥浆)以及包括大量脱色废水、循环废水和机械制浆废水的泥浆。
初级泥浆是水相液体经澄清或沉降得到的泥浆，例如，这类液体可以是城市下水或造纸厂、制浆厂或脱色厂的流出物。初级泥浆与初始液体的分离生成上清液或滤液，然后，后者通常经生物处理，生成通常所谓的二次泥浆。通常二次泥浆比初级泥浆更难脱水，因而普通的作法是将初级和二次泥浆混合，然后使混合泥浆脱水。城市下水处理以及工业废水处理，特别是造纸厂、制浆厂和脱墨厂的流出物的处理就是这样。
为了说明二次泥浆脱水的难度增加，可以指出，典型的初级泥浆通常每吨干泥浆固体需要0.1-1.5kg最优丙烯酸聚合絮凝剂，而来自脱墨、再循环或机械制浆厂的初级泥浆每吨干泥浆固体可能需要2-4kg最优丙烯酸聚合絮凝剂，二次泥浆通常每吨干泥浆固体需要5-10kg最优丙烯酸聚合絮凝剂。
含二次泥浆的泥浆，特别是来自造纸、制浆和脱墨的流出物，通常含有大份额的有机残渣，后者倾向于干扰絮凝和脱水机制。其结果，脱水速率和/或滤液可上清液的澄清度和/或滤饼的干燥度不能令人满意，甚至在对泥浆施用较大量的聚合絮凝剂也是如此。一般认为对这类泥浆最为有效的聚合物通常是高分子阳离子型丙烯酸聚合物，有时与低分子量阳离子聚合物如聚二甲基二烯丙基氯化铵组合使用。
人们希望改进难处理的泥浆的脱水，以便同时改进脱水速率和/或滤液或上清液澄清度和/或滤饼固体颗粒，特别是对来自(至少部分)造纸厂、制浆厂或脱墨厂泥浆液的脱水。
发明概述按照本发明，难处理的泥浆用一种方法脱水，该方法包括将絮凝体系混入泥浆中使泥浆絮凝，从絮凝的泥浆中分离水，其中絮凝体系包括酚类物质和聚环氧烷絮凝剂。
因此，与通常认为用阳离子丙烯酸聚合物得到最佳结果的概念相反，本发明组合使用非离子聚合物(聚环氧烷絮凝剂)和非离子或阴离子型物质(酚类物质)。
聚环氧烷通常是聚环氧乙烷，酚类物质可以是一种废物，诸如一种含木质素的造纸废物，或一种酚醛树脂。
本发明的结果可改进性能，特别是它可改进配料有效性。这样，不仅能经常获得脱水速率和/或澄清度和/或滤饼固体颗粒的较好组合，而且与以前认为是最佳的采用阳离子丙烯酸聚合物的方法相比，只需用较低配料的聚合物就能获得这样那样的好结果。
优选实施方案的描述本发明可用于完全由城市下水产生的泥浆，但本发明用于工业流出物产生的泥浆却具特殊的价值。具体而言，某些或全部混合泥浆它来自造纸厂、制浆厂和/或脱墨厂的流出物。例如，至少10％，经常至少20或30％干重，常常50-100％干重宜来自这类工厂。
要脱水的污物可以是难处理的初级泥浆，其中至少10％干重的初级泥浆通常来自脱墨废水，再循环造纸废水和机械制浆废水。这样，污物中固体物干重的10％可由脱墨厂和/或再循环造纸制浆工厂和/或机械制浆工厂的废水提供，即采用机械或半机械制浆的工厂。来自脱色厂、再循环纸浆厂和机械制浆厂废水的泥浆被看成难于脱水的脏泥浆。常常这种泥浆至少含25％的干重，经常至少包含50％干重的这种泥浆。
当泥浆是含初级和二次泥浆的混合泥浆时本发明的优点尤为明显。当二次泥浆与难处理的初级泥浆混合时，二次泥浆可以小量(例如至少2％)存在，但通常二次泥浆的量至少是混合泥浆重量的5％或10％(即基于干固体物的5％或10％)。
用本发明单独处理二次泥浆在技术上是可行的，但在商业上通常希望包括初级污物和二次泥浆，而且混合泥浆中初级泥浆至少占5％。通常初级二次泥浆的干重比不大于约50∶1，通常不大于20∶1，优选不大于10∶1，或者在多数过程中不大于5∶1，通常不小于约0.1∶1，优选不小于0.2∶1，并且通常不小于0.5∶1。其量在大约5∶1-1∶1的范围内是合适的。
本发明在用于混合泥浆尤其有价值，该混合泥浆中干固体物至少10％(重量)，优选20或30％(重量)，该泥浆来自脱墨废水、再循环造纸废水和机械制浆废水。
初级泥浆的纤维含量明显地对该方法特有利，因此希望初级泥浆占较大份额，例如至少10％或20％(重量)，而且经常是50-100％(重量)的初级泥浆来自造纸厂和/或制浆厂和/或脱墨厂。
因此，本发明特别适用于在造纸厂和/或制浆厂和/或脱墨厂，全部或主要处理这类工厂产生的泥浆。
本发明提出的脱水方法可以是一种稠化过程，例如，混合泥浆的固体含量较低，典型的为0.5-2％干重量。稠化可以是过滤或沉降。脱水可用絮凝。
优选的是该过程形成滤饼，例如，使絮凝物质经任何一种常规的生成滤饼的脱水过程，诸如带压、离心脱水或压滤，例如用网压机或滤压机。所得滤饼的干物含量宜至少为20％(重量)，通常至少为25％，优选至少为28或30％，甚至达35或40％。要脱水和提供滤饼的泥浆的固体含量可低到1或2％，但固体含量通常至少为3％(重量)，甚至达15％或20％。
絮凝体系混入泥浆以进行絮凝。虽然两种组分可同时添加，但优选先后添加。通常先将酚类物质混入泥浆中，再将聚环氧烷混入泥浆，这可获得最佳结果。
两种物质需存在于溶液中，以便引发所希望的絮凝作用，通常最好以预先形成的水溶液的方式将两种物质引入泥浆。一般它们在与泥浆混合之前处于最佳稀释度下，但如果希望一种或两种物质以较浓形式引入泥浆，则可同时加入稀释水，使其易于在整个泥浆中分布。
如果先添加酚类物质，则常常便于观察混入酚类物质后的泥浆特性。如果泥浆在这个工序显示出相当的粘性，这可能是一种提示，说明混合物中二次泥浆的量较高，以至用酚类物质不适于获得良好的结果。在这种情况下希望改变混合泥浆，其方式是降低二次泥浆的比例，或者试验不同酚类物质的作用，以便找出一种不赋予这种粘性的物质。例如，将酚类物质改为分子量相当高的树脂可以解决这个问题，而勿需改变初级和二次泥浆的比例。
看来希望酚类物质与组分，特别是与二次泥浆的组分在添加聚环氧烷之前反应。具体而言酚类物质似乎与泥浆中的蛋白质物质作用，而聚环氧烷与这种络合物或反应产物相互作用引起絮凝。
不管这种机制是否正确，我们发现可利用酚类废物，即一种工业过程的含酚副产物可获得良好的结果。所含酚可以是单体或聚合酚。所谓“酚类”系不单指酚本身，而且指取代的酚和萘酚类，或是单体、低聚物或聚合物形式。
可加到污物中以将酚类物质引入泥浆的优选的废水，包括由造纸厂、制浆厂或脱墨厂回收的含酚废液。这种固体含量低的来自这类工厂的废液可用以提供所需的酚类物质。这类废液优选是木材抽提过程的副产品，诸如牛皮浆黑液、中性硫化物半化学液和其它硫化物液，以及由煮沸后洗浆所得的洗涤液，或者由对磨木浆，化热机械浆、热机械浆，漂白化热机械浆，未漂白浆，或者，当然，任一种含有用浓度的木质素、木树脂和类似酚类成分的制浆厂或造纸厂的物流进行萃取处理所得的滤液。其它含木质素和其它酚类组分并能用于本发明的废液包括锯木厂的废液和煤处理装置的废液，例如洗煤厂的废液。优选的废物为废制浆液，特别是牛皮浆黑液和中性硫化物半化学液和其它硫化物液。
常常优先采用酚醛树脂代替只依靠废酚类物质，具体而言，采用专门合成或提取的酚类树脂，例如市场提供的酚醛树脂。特别是从经济效益的观点看来，组合采用酚废液和提取的或合成酚醛树脂经常能获得最佳结果。
酚醛树脂可能是任一种基本溶于水的酚醛树脂，并且通常是酚甲醛树脂。它可以含有砜和/或磺酸基团、虽然可采用常规的可溶性的酚甲醛树脂，但特别优先采用含砜和磺酸基团的酚醛树脂，特别采用我们的申请WO 95/21296和Satterfield等人的U.S.5,538,596中所描述的树脂，两种专利皆引为本文的参考。
聚环氧烷可以是任一种具有引发有效絮凝的能力的聚环氧烷。亚烷基可以是亚丙基，但通常是亚乙基。通常聚环氧烷为聚环氧乙烷时可获得最佳结果。分子量通常高于1000000，但低于25000000，例如3000000-10000000。
酚类物质和聚环氧烷的最优数量最好通过对要处理的具体泥浆混合物的例行试验确定。酚类物质∶聚环氧烷的干重比一般在25∶1-1∶10的范围内，优选10∶1-1∶3，通常在5∶1-1∶2的范围内。
添加到泥浆中的聚环氧烷的干重通常在0.05-10kg/t，经常在0.1-3kg/t，一般约0.2-1.5kg/t。具体而言，聚环氧烷的量一般小于(而且经常小于三分之二或小于二分之一)普通阳离子聚合物在正常情况下针对具体泥浆所采用的获得最优结果的量。例如，对具体泥浆混合物在正常情况下用3kg/t阳离子丙烯酸聚合物絮凝，则在本发明中我们发现，聚环氧乙烷的量在正常情况下低于1.5kg/t，一般低于1kg/t。
事实上，聚环氧烷和酚类物质的组合重量通常小于普通最佳阳离子聚合物的量。酚类物质的典型量(干重)为0.3-5kg/t，经常为0.5-3kg/t。对于多数泥浆，0.5-1.5kg/t的酚醛树脂的量经常是适当的。
泥浆的pH，如果需要，可在添加絮凝体系之前调节，以便使絮凝体系的作用最优化。如果需要，泥浆或水溶液或酚类物质和聚环氧烷絮凝剂溶液的温度可加以调节，以便给出最优化结果。或者泥浆或者絮凝体系皆可高于环境温度。可用加热可达到此目的，或者采用未冷却的含酚类物质的热液，例如制浆液。
虽然本发明的优选过程主要依靠酚类物质和聚环氧烷絮凝剂的絮凝体系，而且事实上是唯一用于过程的絮凝组分，但可以添加其它合成聚合物以促进絮凝。例如，聚环氧烷絮凝剂的作用可通过在聚环氧烷之前或之后添加非离子型聚丙烯酰胺或其它含成聚合絮凝剂(非离子型，阴离子或阳离子型)得以提高或补充。就在聚环氧烷之前或之后添加的这类物质一般皆是高分子量的，例如特性粘度高于4dl/g或分子量高于2000000。特性粘度是在1N氯化钠溶液中，缓冲到pH7于20℃下用气承液柱粘度计测定的。
添加酚类物质和聚环氧环絮凝剂之前向泥浆添加阳离子型有机或无机物质是希望的。这种阳离子型有机或无机物质可以是多价金属促凝剂，诸如铁和铝的凝结剂。但优选水溶性阳离子聚合促凝剂，这可以是天然存在的阳离子聚合物，但通常是特性粘度低于3dl/g的合成阳离子聚合物。一般它的电荷密度较高，例如至少为4meq/g，这表明，一般说来，用于生成聚合物的单体物质至少50％，一般至少70％(重量)为阳离子型。阳离子聚合物促凝剂中之特性粘度通常低于2dl/g，分子量典型为20,000-2000000，一般100,000-500,000或有时达1000000。
合适的促凝剂聚合物包括聚氰二胺、甲醛聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵或二烷基胺基烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺聚合物(通常作为酸添加剂或季铵盐)的均聚物和共聚物(通常有丙烯酰胺)、二甲基胺表氯醇聚合物和其它聚胺或聚乙烯亚胺。
有时考虑用一种较高分子量的阳离子丙烯酸聚合物代替采用低分子量高电荷密度聚合物是有利的，它在界定的酚类物质和聚环氧烷之前或同时或，更为通常在其后添加。这类较高分子量的阳离子型聚合物通常可以是丙烯酰胺与二烷基胺基烷基(甲)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺(一般作为甲基氯化物或二甲基硫酸盐或其它季盐)或二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。它们的特性粘度典型的为4-20，经常为6-12dl/g。分子量典型的为500,000-15000000，经常约为2000000-10000000。
下面是本发明的实施例。实施例1来自造纸厂的废流出液经收集并经沉降生成初级泥浆，其固体含量为2.5％。该工厂的这种和其它液体经收集和生物消化，从而生成二次泥浆，其固体含量为1.0％。
两份干重的初级泥浆与一份干重的二次泥浆掺合。所得混合泥浆用不同配量的絮凝体系进行实验室试验并测定自由排流值，记录从500ml泥浆样品和100ml或饮用水(用作稀释化学添加物)在30秒和60秒内(模拟初始自由排流)和加压下120秒内(模拟提供干滤饼的能力)的排流体积。在每种情况下，最高的值表示性能最好。测定了波浪澄清度楔形值，最高值仍然表示最好的(最澄清的)滤液。
下表列出单一絮凝剂不同配量的结果，该絮凝剂由90％(重量)的丙烯酰胺和10％(重量)二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物(季化)的共聚物组成，特性粘度为14dl/g(聚合物Ⅰ)以及聚环氧乙烷，7,000,000分子量(PEO)和酚砜甲醛树脂(PSR)各种组合的结果。组分的添加率基于每吨干泥浆，即添加0.1％等于1kg组分/t干泥浆。
表1
从上面可以看出，采用本发明的聚环氢乙烷和酚砜-甲醛树脂掺合物时，其自由排流和压力排流的结果皆比普通的丙烯酸聚合物有明显的改善，澄清度明显变好，甚至在聚环氧烷和酚砜-甲醛聚合物的总配量显著低于丙烯酸聚合物的最优配量时亦是如此。实施例2过程基本按例1所述重复，但采用制浆厂泥浆，该泥浆按一份干重的初级泥浆和10份干重的二次泥浆的比例掺合而成。所得混合泥浆用不同絮凝体系进行实验室试验，测定排流和滤液澄清度。
下表列出絮凝剂不同配量的结果，该絮凝剂由90％(重量)丙烯酰胺和10％(重量)二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物(季化)的共聚物组成，特性粘度为dl/g(聚合物Ⅰ)，同时给出聚环氧乙烷、7,000,000分子量(PEO)酚砜-甲醛树脂(PSR)和酚醛树脂(PFR)不同组合的结果。组分的添加率基于每吨于泥浆。例如添加0.1％等于1kg组分/t干泥浆。
表2
从上面可以看出，采用本发明的聚环氧乙烷和酚类掺合物与普通的丙烯酸聚合物的自由排流和压力排流结果同样好，而澄清度却明显改善，甚至在聚环氧烷和酚类掺合物的总配量明显低于丙烯酸聚合物的最优配量时亦是如此。实施例3
过程基本按例1所述重复，但采用造纸厂泥浆，该泥浆按十分之一份干重初级泥浆和一份干重二次泥浆的比例掺合而成。所得混合泥浆经不同絮凝体系进行实验室试验，测定排流和滤液澄清度。
酚类物质在这些试验中有所变化。如下表所示，包括如WO95/21296中所述的含磺酸基团的酚砜树脂(PSR)和一种来自木材制浆过程的牛皮浆黑液(KBL)作为酚类物质的一部分或全部来源，组分的比例基于每吨干泥浆，例如添加0.1％等于1kg组分/t干泥浆。
表3
由上面可以看出，采用本发明的聚环氧乙烷和酚类掺合物的自由排流和压力排流结果明显改善，澄清度明显变好。牛皮浆黑液(KBL)本身或与酚砜-甲醛树脂(PSR)组合使用皆可作PEO辅助因素。实施例4过程基本上按例1所述重复，但采用造纸厂泥浆，该泥浆按2份干重初级泥浆和7份来自造纸循环操作的初级脱墨泥浆的比例掺合而成。所混合泥浆经测定固体含量为1.3％，并用不同的絮凝体系进行实验室试验，利用浊度计测定排流和滤液澄清度，而不测澄清度楔形点。
下表列出絮凝剂不同配量的结果，该絮凝剂由60％(重量)丙烯酰胺和40％(重量)二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物(季化)的共聚物组成，特性粘度为9dl/g(聚合物Ⅱ)，同时给出聚环氧乙烷、7,000,000分子量(PEO)和酚砜-甲醛树脂(PSR)不同组合下的结果。组分添加率基于每吨干泥浆，例如添加0.1％等于1kg组分/t干泥浆。
表4
从上面可以看出，采用本发明的聚环氧乙烷和酚砜-甲醛树脂掺合物的排流结果比在初级泥浆、二次泥浆和脱墨泥浆的混合泥浆中采用普通丙烯酸聚合物有明显的改善，澄清度明显变好。
权利要求
1．一种用于泥浆脱水的方法，该泥浆至少10％选自脱墨废水、再循环造纸废水和机械制浆废水的二次泥浆和初级泥浆，该方法包括将絮凝体系混入泥浆以使泥浆絮凝，和使水与絮凝泥浆分离，其中絮凝体系包括酚类物质和聚环氧烷絮凝剂。
2．权利要求1的方法，包括澄清和沉降来自造纸厂、制浆厂或脱墨厂的流出物，以形成初级泥浆；将该絮凝体系混入初级泥浆(可任选在二次泥浆混入初级污物之后)；然后使泥浆脱水，以产生固体含量至少为20％(干重)的滤饼。
3．权利要求2的方法，其中泥浆的固体含量至少为3％(重量)。
4．权利要求2的方法，其中脱水采用选自带压、离心脱水和滤压。
5．权利要求2的方法，其中脱水采用滤压。
6．权利要求1的方法，其中泥浆是混合的初级泥浆和二次泥浆，其中初级泥浆与二次泥浆的干重比为50∶1-1∶10。
7．权利要求1的方法，其中至少50％(重量)泥浆来自造纸厂、制浆厂或脱墨厂。
8．权利要求1的方法，其中絮凝体系混入泥浆是通过将酚类物质混入泥浆，然后再将聚环氧烷混入泥浆的方式实现的。
9．权利要求1的方法，其中酚类物质是以从造纸厂或制浆厂或脱墨厂或洗煤厂回收的酚类废液的形式添加到泥浆中。
10．权利要求1的方法，其中酚类物质是以含木质素的废液的形式添加到泥浆中。
11．权利要求10的方法，其中合成的或提取的酚醛树脂与废液一起添加。
12．权利要求1的方法，其中酚类物质包括合成的或提取的酚醛树脂。
13．权利要求1的方法，其中酚类物质是选自酚甲醛树脂、酚砜树脂和含磺酸基团的酚醛树脂。
14．权利要求1的方法，其中聚环氧烷是聚环氧乙烷。
15．权利要求1的方法，其中酚类物质与聚环氧烷的干重比为15∶1-1∶3。
16．权利要求1的方法，其中混入泥浆中的聚环氧烷的量为0.05-10kg/t干重，优选0.2-1.5kg/t干重。
17．权利要求1的方法，其中阳离子促凝剂是在酚类物质和聚环氧烷絮凝剂之前与泥浆混合，其中阳离子促凝剂选自多价金属化合物和水溶性合成阳离子聚合物，该聚合物的特性粘度低于3dl/g，阳离子电荷密度至少为4meq/g。
全文摘要
本发明所涉及的泥浆至少部分宜来自造纸厂、制浆厂或脱墨厂,该泥浆至少包括含有脱墨废物、再循环造纸废物或机械制浆废物的二次泥浆或初级泥浆,该泥浆采用与酚类物质和聚环氧烷混合的方法絮凝,然后经脱水处理。
文档编号C02F11/14GK1288447SQ9980206
公开日2001年3月21日 申请日期1999年1月7日 优先权日1998年1月9日
发明者V·库姆佩拉, S·R·特雷蒙特 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司