一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体废物处理技术领域，特别是一种物理-化学氧化联合消除制药废 渣残留四环素的方法。
【背景技术】
[0002] 四环素是一种利用生物发酵法制得的广谱类抗生素，在人畜疾病治疗与预防控制 方面具有广泛的用途。然而，在发酵法生产四环素过程中，会产生大量的废弃药渣，这些药 渣中虽含有丰富的营养物质，但也残有未分离完的四环素，后者极大地限制了药渣的再利 用。近年来，在抗生素制药厂和养殖场附件的土壤和水域中均检测到残留抗生素的存在。而 抗生素在环境中的存在带来最突出的问题之一是各种病原耐药菌的产生。这些耐药菌已对 人体健康及生存环境造成了危害，甚至还威胁到整个人类的生命安全。目前，残留抗生素的 消除一直是制药废渣处理处置的一大难题。
[0003] 而目前国内外有关消除药渣残留抗生素的研究报道较少，但在动物粪尿、生活废 水中残留抗生素处理方面的研究报道较多。Wu等、Ho等分别对含有四环素的鸡粪、猪粪和 牛粪进行堆肥处理30-45天，发现四环素的去除率为70-95%。Shi等、Prado等采用活性 污泥法处理四环素废水，发现四环素的去除主要源于污泥吸附而非生物降解，说明这种方 法并没有根除大部分四环素，只是其存在位置发生了改变。Zhu等、Xiao等、宋晨怡等采用 光催化法处理含四环素废水，发现75%以上的四环素被降解，但这种方法不适宜处理药渣 中残留的四环素，因为光只能催化降解固废表面的抗生素分子。马志强等从土壤中筛选到 1株对药渣残留的低浓度的四环素具有降解作用的菌株，然而，生产四环素过程中产生的药 渣，其四环素残留量高达200-500mg/kg，加之四环素抗菌能力强，抗菌谱广，仅依靠微生物 法是难以实现完全降解药渣残留高浓度四环素的目的。因此，发展高效、经济、环境友好的 药渣四环素消除方法，对四环素生产企业的可持续发展及环境保护具有重要的现实意义。
[0004] 针对目前制药废渣中残留的四环素消除难、操作复杂等缺点，开展了工艺新颖、操 作简单、成本低廉的消除药渣残留四环素的研究。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用物理-化学氧化联合消除制药废渣 中残留四环素的方法，克服了上述现有技术的缺陷。它具有不产生强毒性的副产物、处理成 本较低、效果稳定，使处理后的四环素药渣达到后续高值化再利用的要求的优点，是一种高 效的四环素药渣处理技术，对药渣四环素的消除效果好、操作简便、易于企业产业化应用。
[0006] 本发明基于以下原理： 四环素类抗生素在化学结构上属于多环并四苯羟基酰胺母核的衍生物，而β-内酰胺 类、大环内酯类和磺胺类药物易溶于水并能发生水解。内酰胺类在弱酸性至碱性条件 下的降解速度都相当快。头孢菌素类抗生素在酸性、碱性和中性条件的水环境中都能发生 水解反应。青霉素类药物易受亲核及亲电试剂进攻，容易水解并引起分子重排，某些金属离 子、氧化剂及加热等能对青霉素类药物的分解和分子重排起催化作用。在碱性条件下，青霉 素类药物的β-内酰胺环首先被破坏，分解为青霉酸；有金属离子作用时青霉酸能进一步 分解为青霉醛和青霉胺。当四环素类抗生素在碱性溶液中时就会不稳定，尤其在温度高于 KKTC时易水解。而有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液，其氢氧化钠含量在5% -6%之 间，pH在11左右，呈碱性，更重要的是，次氯酸钠对四环素及其水解产物具有很强的氧化降 解作用。因此，本发明消除药渣残留四环素的技术原理是基于碱性环境下的高温水解与氧 化的协同机制。
[0007] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的： 本发明提供了所述提供一种利用物理-化学氧化联合消除制药废渣中残留四环素的 方法，包括以下步骤： (1) 配置好有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液，备用； (2) 取重量份为50-200的所述次氯酸钠溶液加入含有2-5份残留四环素的制药废渣 中； (3) 搅拌、混匀； (4) 经105-121°C湿热处理20-40min后即可消除所述残留四环素； 所述次氯酸钠溶液在制药废渣中的重量份含量为：100-170 ;最优选的重量份含量为： 150 ； 所述残留四环素在制药废渣中的重量份含量为：2-3 ;最优选的重量份含量为：2. 5 ; 所述湿热处理时间为：25_35min ;最优选的处理时间为：30min。
[0008] 本发明采用上述技术方案以后具有的有益效果： 1、 方法新颖，成本低廉。本发明只需将次氯酸钠单一试剂投加到残留四环素的制药废 渣中，无需再添加其它化学或生物试剂； 2、 方法简便，尚效省时。本发明只需将有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份 为50-200的量加入到残留量为2-5份四环素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经105-121°C湿 热处理20-40min，即可消除药渣中残留的四环素； 3、 方法环境友好。本发明所使用的次氯酸钠溶液，常作为氧化剂用于饮用水的净化处 理。 所以，相对于其它化学氧化剂而言，本发明所用试剂环境友好； 4、 降解效果佳：本发明对残留四环素的降解率几乎达到100%，几乎是完全降解。
【具体实施方式】
[0009] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式做进 一步的详细描述。
[0010] 实施例1 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为50的量加入到残留量为2份四环 素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经ll〇°C湿热处理20min，即可消除药渣中残留的四环素。 然后采用高效液相色谱法检测处理前后药渣中四环素的含量，利用降解率公式得到四环素 的降解率为100%。
[0011] 实施例2 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为200的量加入到残留量为5份四环 素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经ll〇°C湿热处理40min，即可消除药渣中残留的四环素。 然后采用高效液相色谱法检测处理前后药渣中四环素的含量，利用降解率公式得到四环素 的降解率为100%。
[0012] 实施例3 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为100的量加入到残留量为2份四环 素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经ll〇°C湿热处理25min，即可消除药渣中残留的四环素。 然后采用高效液相色谱法检测处理前后药渣中四环素的含量，利用降解率公式得到四环素 的降解率为100%。
[0013] 实施例4 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为170的量加入到残留量为3份四环 素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经ll〇°C湿热处理35min，即可消除药渣中残留的四环素。 然后采用高效液相色谱法检测处理前后药渣中四环素的含量，利用降解率公式得到四环素 的降解率为99%。
[0014] 实施例5 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为150的量加入到残留量为2. 5份 四环素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经ll〇°C湿热处理30min，即可消除药渣中残留的四环 素。然后采用高效液相色谱法检测处理前后药渣中四环素的含量，利用降解率公式得到四 环素的降解率为99%。
[0015] 所述实施例1-5中，四环素降解后残留量的测定方法均采用高效液相色谱法，检 测波长354nm，以实施例1为例进行说明，具体步骤如下： 1、 四环素标准曲线的的绘制。分别配制250mg/L、200mg/L、150mg/L、100mg/L、50mg/L、 25mg/L和Omg/L的四环素标准溶液，通过高效液相色谱法，以四环素浓度对峰面积作图，从 而得到线性方程和R 2值； 2、 添加适量草酸直至用湿润的碘化钾淀粉试纸未检测到有效氯为止，然后用0. lmol/L Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液溶解，超声波处理lOmin，8000r/min离心10min，收集上清液。沉 淀残渣再用上述相同的方法提取两次。合并三次提取所收集的上清液，0. 22 μ m滤膜过滤， 最后采用高效液相色谱法检测残留四环素的含量为〇mg/L ; 3、 利用下述方程，得到制药废渣中残留四环素的降解率为100%，
式中，X是四环素的降解率（％)，C。是未经所述方法处理的制药废渣中残留四环素的 重量份，(^是经所述方法处理后的制药废渣中残留四环素的重量份。
[0016] 所述高效液相色谱条件：色谱柱：InertSustain HC_C1S(4· 6X 150mm，5 μπι);检 测波长354nm;柱温：35°C ;进样量：20yL;流动相：有机相[乙腈：甲醇=2 : 1(体积 比）]_ 水相（〇. 〇lmol/L 草酸）=35 : 65 (体积比）；流速：0. 8mL/min。
[0017] 应当理解的是，本发明的上述【具体实施方式】仅仅用于示例性说明或解释本发明的 原理，而不构成对发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在 涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改 例。
【主权项】
1. 一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法，包括以下步骤： (1) 配置好有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液，备用； (2) 取重量份为50-200的所述次氯酸钠溶液加入含有2-5份残留四环素的制药废渣 中； (3) 搅拌、混匀； (4) 经105-121°C湿热处理20-40min后即可消除所述残留四环素。2. 根据权利要求1所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述次氯酸钠溶液在制药废渣中的重量份含量为：100-170。3. 根据权利要求2所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述次氯酸钠溶液在制药废渣中的重量份含量为：150。4. 根据权利要求1所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述残留四环素在制药废渣中的重量份含量为：2-3。5. 根据权利要求4所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述残留四环素在制药废渣中的重量份含量为：2. 5。6. 根据权利要求1所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述湿热处理时间为：25-35min。7. 根据权利要求6所述的一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法， 所述湿热处理时间为：30min。
【专利摘要】本发明公开了一种物理-化学氧化联合消除制药废渣残留四环素的方法，包括以下步骤：将有效氯为10-13％的次氯酸钠溶液，按照重量份为50-200的量加入到残留量为2-5份四环素的新鲜湿药渣中，搅拌均匀后经105-121℃湿热处理20-40min，即可消除药渣中残留的四环素。本发明具有不产生强毒性的副产物、处理成本较低、效果稳定，使处理后的四环素药渣达到后续高值化再利用的要求的优点，是一种高效的四环素药渣处理技术，对药渣四环素的消除效果好、操作简便、易于企业产业化应用。
【IPC分类】B09B3/00
【公开号】CN105127178
【申请号】CN201510547423
【发明人】马玉龙, 马凌, 王敏, 马琳
【申请人】宁夏大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月1日