预处理高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及染料工业废水处理领域，尤其是含隶的蔥酿类中间体废水的预处理， 其内容涵盖通过还原-萃取禪合法分级去除废水中高浓度隶和萃取蔥酿中间体，为后续的 回收、再利用和深度处理等提供可靠的技术保证。
【背景技术】
[0002] 随着我国高档染料和有机颜料等产品的快速发展，对蔥酿系列中间体的需求与日 俱增。其中2005-2010年间平均增长率接近20% ,2010年的消费量已达40, 000吨，运是因 为它是生产高档染料和有机颜料不可缺少的重要原料。但是，在合成蔥酿系列中间体过程 中因使用硫酸隶化拆〇4)作为定位剂，从而导致排水中不仅化(II)浓度高，而且还具有强 酸性、高COD和高盐量等特点，无法采用常规水处理工艺有效地控制与治理。因此，开发一 种行之有效的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法已势在必行，且刻不容缓。
[0003] 目前处理含隶废水的主要技术有硫化物法、离子交换法、活性炭法和金属还原法 等。其中硫化物法需使用大量硫化碱，且难W沉淀；离子交换法和活性炭法处理成本高，不 适用于高COD含隶废水；金属还原法是迄今为止被公认的有效处理法，然而其成本高，需合 理地调控和选择。
[0004] 处理高COD和高盐工业废水的方法主要包括高级氧化法、电化学法和物理化 学法等。其中物理化学法中的萃取法可有效地处理高COD工业废水，如萃取法减排PTA 废水C0D(CN 102910761 A)、揽拌萃取塔-反萃塔处理高COD废水组合装置及工艺（CN 102942235 A)和一种分离提纯有机物的方法（CN 104330673 A)等。
【发明内容】
阳0化]本发明致力于开发一种预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法，即将金属还原 法和萃取法巧妙地禪合，有效地降低排水中化(II)浓度、COD和色度，为废水减排及其资源 化提供了可靠的技术保证。本发明的预处理新方法凸显工艺流程短、易控制和处理效果高 等优点。
[0006] 本发明的预处理新方法针对高浓度隶、无机酸和蔥酿中间体废水，其主要水质指 标为：Hg (II)为 955. 12 ~1000.0 mg/L ;C0D 为 67000.0 mg/L ;pH < 0. 1 ;色度为 2500 倍（稀 释倍数），且呈深黑栋色。
[0007] 本发明的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法，主要包括：第1步，利用金属 分级还原废水中的化(II);第2步，借助萃取法去除蔥酿中间体，从而显著地降低废水COD， 其过程涵盖W下内容：
[0008] 1)将高浓度隶的蔥酿中间体废水注入密封反应器中，于常溫下分次投加 10. 0-30.0 g/L金属（M)，强烈揽拌6-12小时后过滤，泥水分离，上述过程至少重复3次；
[0009] 2)过程1)中M总投加量应低于~44. Og/l，累计揽拌时间不少于20小时，揽拌速 度应控制在500-70化/min之间；
[0010] 3)分别收集I)中经3次还原处理后的滤液和污泥；
[0011] 4)过程1)中当高浓度隶废水与M接触时，Hg(II)与M之间发生电子转移，其相应 的反应式如下：
[0012] M°+Hg2+- M2++Hg I (a) M〇+H+一 M 2++? t (b) 化2++& - 2H ++Hg I (C) Hg2+巧 e - Hg (d) Hg2++e = Hg+ (e) 2Hg+=Hg2++Hg (f) 2Hg+巧Cl = Hg 2CI2 (邑） H 拓 Cl2+2e = 2Hg+2Cl (h) 蔥酿中间体-e -不溶性蔥酿中间体 （i)
[0013] 5)过程1)收集的滤液仍为深黑栋色的强酸性液体，而泥饼呈深栋色，可能的主要 成分依次为：Hg、H拓〇2&0、NaHg。、HgCl4和化gCl) 2〇 等；
[0014] 6)复合萃取剂制备：将络合剂与稀释剂按一定体积比配成复合萃取剂，即复合萃 取剂=稀释剂：络合剂=1 : 5(v/v)之间；
[0015] 7)将过程1)滤液与复合萃取剂等体积混合10-30分钟，静置0.5-1小时后油水分 离，即约90-96%蔥酿中间体被浓缩于复合萃取剂中，其反应式如下：
[0016] RSO3H+R' sN一RSO3HNR'3 (j)
[0017] 8)将浓缩蔥酿中间体的复合萃取剂等体积与质量分数为5-20%反萃剂混合 10-30分钟，静置0. 5-1小时后油水分离。其中，油相为再生复合萃取剂，可重复使用，水相 为浓缩的蔥酿中间体废水，其间发生的离子交换反应如下：
[0018] RSO3HNR' 3+0H 一 RSO3+H2O+R' sN 化）
[0019] 本发明所述的还原法去除高浓度隶，所用金属M为海绵铁、铁粉和铜粉中任意一 种，优选铁粉；
[0020] 本发明所述的萃取法，其揽拌速度应控制在100-70化/min之间；
[0021] 本发明所述的萃取法去除蔥酿中间体，所用稀释剂为环己烧、苯和横化煤油中任 意一种，优选横化煤油；络合剂为=辛胺、=烷基胺和=辛癸烷基叔胺中任意一种，优选= 辛癸烷基叔胺；
[0022] 所述的反萃剂为氨氧化钟、碳酸钢和氨氧化钢中任意一种，优先氨氧化钢；
[0023] 本发明的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法，其优势在于：（1)利用金属 还原法去除高浓度隶的效率可达99% W上，不仅降低了废水的毒性，而且工艺易于控制，具 有很高的安全性；（2)借助萃取剂可高效地回收废水中蔥酿类中间体，其回收率达到95% W上，满足了后续废水处理对COD的要求；做用碱液反萃取，其反萃率亦接近98%W上，可 实现复合萃取剂的再利用。总之，本发明提供的新方法在染料工业废水处理领域具有广阔 的应用前景和潜力。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明的总工艺流程图； 阳O巧]图2为高浓度隶去除效果图【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明给予详实地描述，而所述实施方式的用途和目的仅用W 支持本发明。
[0027] 对某染料企业排放的废水取样，分析主要水质指标，其含量如下表所示：
除另作说明外，下面所有的实施例中均使用该废水作为进水水样。
[0028] 实施例1，如附图1所示，在本发明的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法 中，金属还原法按下述步骤进行：第1步，将高浓度隶的蔥酿中间体废水注入密封反应罐 中，金属按每升废水分次加入10. 0-30. 0克，并充分混合6-12小时；第2步，上述混合液 经板框过滤机过滤后得到1次滤液和1次滤饼，其滤液重复第1步处理直至隶去除率达到 99. 9%，而收集的滤饼集中作危险废物处置。
[0029] 金属还原法处理后的废水指标列于表1中。
[0030] 表1.金属还原法处理后的隶及去除率。
由表1可见，本发明中当实施金属分级还原后，废水中隶的去除率显著地提高，同时部 分蔥酿中间体也随之脱除，表明金属的还原作用发挥了意想不到的协同效果。
[0031] 实施例2,如附图1所示，在本发明的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法 中，萃取法按下述步骤进行：第1步，将去除隶的蔥酿中间体废水与复合萃取剂W等体积送 入萃取罐中，于不同溫度混合10-30分钟，静置0. 5-1小时完成油水分离，即获得1次萃取 有机相和1次萃取水相；第2步，检测1次萃取水相的C0D，评价萃取效果。
[0032] 1次萃取后废水指标列于表2中。
[0033] 表2.萃取后废水的COD及去除率。
由表2可知，本发明中当实施萃取处理时，I次萃取水相中COD由起初的45100 Omg/L 降至1760. 7mg/l，其去除率达到96%，表明各种蔥酿中间体的回收率亦达约96%，即从1次 萃取有机相中可回收蔥酿中间体粗品。此外，1次萃取水相通过后续的蒸发系统可逐级回收 无机酸，最终可实现废水的低排放。
[0034] 实施例3,如附图1所示，在本发明的预处理高浓度隶的蔥酿中间体废水新方法 中，1次萃取有机相的再生按下述步骤进行：第1步，将1次萃取有机相等体积与与一定质 量分数的碱液送入反萃取罐中，于常溫下混合10-30分钟，静置0. 5-1小时完成油水分离， 即获得1次再生萃取剂和2次萃取水相；第2步，利用再生萃取剂继续萃取蔥酿中间体废 水。
[0035] 实施例4,将去除高浓度隶的蔥酿中间体废水与再生萃取剂W等体积送入萃取罐 中，于常溫下混合10-30分钟，静置0. 5-1小时完成油水分离，即获得2次萃取有机相和1 次萃取水相；第2步，检测1次萃取水相的COD为1810.0 mg/l，其COD去除率达到95. 9 %， 即再生萃取剂对蔥酿中间体的回收率亦可达96%，表明再生萃取剂可重复使用。
【主权项】
1. 预处理高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法，其特征在于，所发明的预处理新方法是： 首先，利用金属分级还原蒽醌中间体废水中Hg(II);其次，借助萃取法络合去除蒽醌中间 体，从而显著地降低废水COD，实现了高效去除废水中汞和蒽醌中间体的目的。2. 根据权利要求1所述的预处理高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法，其工艺过程如 下： (1) 将高浓度汞的蒽醌中间体废水注入密封反应罐中，于常温下分次投加 10. 0-30.Og/L金属，强烈搅拌6-12小时，过滤，届时废水中绝大部分Hg(II)被去除，同时也 有少部分蒽醌中间体随沉淀析出，致使废水COD有效地降低，上述过程至少重复3次； (2) 过程（1)中总金属投加量低于~44.Og/L，累计搅拌时间不少于20小时； (3) 借助萃取法去除废水中蒽醌中间体，其萃取剂按以下体积比配成复合萃取剂： 复合萃取剂=稀释剂：络合剂=1 : 5(v/v)之间 其中稀释剂选自环己烷、苯和磺化煤油中任意一种，优选磺化煤油；络合剂为三辛胺、 三烷基胺和三辛癸烷基叔胺中任意一种，优选三辛癸烷基叔胺； (4) 将过程（2)中去除汞的蒽醌中间体废水与复合萃取剂等体积常温混合10-30分钟， 静置0. 5-1小时完成油水分离，即约90-96%蒽醌中间体被浓缩于复合萃取剂中； (5) 配制质量分数为5-20 %反萃剂，将其等体积与复合萃取剂混合，于常温下搅拌 10-30分钟，静置0. 5-1小时完成油水分离，其中油相为再生复合萃取剂，可重复使用，水相 为浓缩的蒽醌中间体废水； (6) 反萃剂为氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化钠中任意一种，优选氢氧化钠。3. 根据权利要求2所述的预处理高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法，其特征在于，将 还原-萃取处理单元巧妙地耦合，实现了分级去除高浓度汞和蒽醌中间体的目的，为后续 废水处理提供了可靠的技术支持。4. 根据权利要求3所述的预处理高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法，其特征在于，所 述的预处理新方法不仅彰显了投资少、流程短、易控制和效率高等优势，而且还避免使用大 量碱剂，有效地降低了危险废物数量，对染料企业规模化预处理生产废水提供了行之有效 的新方法。
【专利摘要】本发明公开了一种预处理含高浓度汞的蒽醌中间体废水的新方法。首先，利用金属分级还原处理高浓度汞，实现去除蒽醌中间体废水中高浓度汞的目的；其次，借助萃取法有效地分离和浓缩了蒽醌中间体，为后续的回收、再利用和深度处理等提供了可靠的技术保证。此外，本发明的预处理含高浓度汞的蒽醌中间体废水新方法，巧妙地耦合了还原-萃取处理单元，具有投资少、流程短、易控制和效率高等优点，是一种可规模化推广处理染料工业废水的新方法。
【IPC分类】C02F101/20, C02F9/04
【公开号】CN105293757
【申请号】CN201510664502
【发明人】文晨, 郭静, 郑晓冬, 朱文清, 席有光
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月14日