(单位mA)
[0048] A =极板宽4.5(cm) X浸没的高度H(cm) X电流密度J(mA/cm2)
[0049] 打开磁力搅拌器，让烧杯中的溶液处于搅拌混匀的稳定状态。打开直流电源的开 关，设定电流密度J值，电化学降解120分钟后取水样。然后将水样调pH至3,用SPE-GC-MS检 测评价环境雌激素的降解效率。
[0050] 图3是本发明实施例提供的九种环境雌激素在不同电流密度下的降解图。
[0051] 电流密度是电化学降解中一个很重要的影响因素，电流密度的大小直接影响电化 学降解过程的电流的大小，本实验在固定氯化钠浓度为〇g/L和水样pH值为3的条件下，对电 流密度的大小进行了优化，电化学降解时间为2h，见图3。
[0052]结果表明，当电流密度为20mA/cm2时，九种环境雌激素物质的降解率都不是很高， 只有双酚A的降解率超过50%，而当电流密度达到40mA/cm2的时侯，所有的物质的降解率都 有大幅度的提高，双酸A的降解率接近90%，因此本技术设定电流密度值不低于40mA/cm 2。
[0053] 图4是本发明实施例提供的添加不同浓度氯化钠后环境雌激素的降解图。
[0054] 考虑到氯离子有可能生成氧化能力很强的次氯酸根，而次氯酸根具有很强的氧化 能力，因而在标准模拟水样中加入一定量的氯化钠。本实验在固定电流密度为40mA/cm 2和 水样pH值为3的条件下，对氯化钠的添加量进行优化，在实验中，分别使氯化钠的浓度为 0.1 g/L，0.5g/L和1 g/L，电化学降解时间为2h，见图4。
[0055] 如图4所示，其它条件相同时，在不添加氯化钠的情况下，九种环境雌激素物质的 降解率都在60%左右。而当添加氯化钠后，九种物质的降解率都提高了。尤其是当添加 〇. lg/L氯化钠后，九种环境雌激素物质的降解率都在80%以上，部分物质双酚A和己烯雌酚 等物质的降解率甚至都接近100%，说明氯化钠可以促进环境雌激素的降解，因此本技术设 定氯化钠的添加浓度为不低于〇. lg/L。
[0056] 图5是本发明实施例提供的不同初始pH下的环境雌激素的降解图。
[0057] 由于环境的酸碱性会影响次氯酸的稳定性，因此本实验在固定电流密度为40mA/ cm2和氯化钠添加浓度为0. lg/L的条件下，优化了pH值对电化学降解效率的影响，将初始pH 值分别用1 mo 1 /L的硫酸溶液和1 mo 1 / L的氢氧化钠溶液调节为3 (酸性）、7 (中性）和11 (碱 性），电化学降解时间为2h，见图5。
[0058] 如图5所示，在中性(pH = 7)和碱性(pH=ll)条件下，九种环境雌激素物质的降解 率要低于酸性环境下的降解率。尤其是烷基酚中的辛基酚和壬基酚，在碱性条件下降解的 量很少，降解率比较低。而当pH为3,即酸性环境的情况下，环境雌激素普遍的降解率都要较 中性和碱性条件下高，九种物质的降解率均在80%以上，部分物质如双酚A、己烯雌酚等的 降解率甚至接近100%，辛基酚和壬基酚的降解率也有了较大幅度的提高。说明在氯化钠存 在的条件下，酸性环境可以促进环境雌激素的降解。其促进降解的机理为酸性环境下有利 于次氯酸的生成。而次氯酸促进降解的机理如下：
[0059] 阳极反应：2Cl-Cl2+2e-
[0060] 水解反应：C12+H20-H0C1+H++C1-
[0061 ]降解反应:H0C1+R-R0+H++C1-
[0062]因此本技术设定电化学降解的水溶液环境为酸性。
[0063]下面结合具体实施例对本发明的应用效果作详细的描述。
[0064]实施例1:电解槽中电解液含硫酸钠浓度为1.5g/L，双氧水浓度为10mg/L，氯化钠 浓度为〇. lg/L，调电解液的pH值为3，设定电流密度值为40mA/cm2，九种环境雌激素化合物 水样的初始浓度为lyg/L，电解时间60分钟；利用所述的SPE-GC-MS评价方法对处理水样中 环境雌激素化合物的降解率进行评价分析。
[0065]实施例2:电解槽中电解液含硫酸钠浓度为1.5g/L，双氧水浓度为10mg/L，氯化钠 浓度为〇. lg/L，调电解液的pH值为3，设定电流密度值为40mA/cm2，九种环境雌激素化合物 水样的初始浓度为lyg/L，电解时间60分钟;然后在水样中加入双氧水1 Omg/L，进一步经电 子束辐照处理，辐照剂量为4kGy;利用所述的SPE-GC-MS评价方法对处理水样中环境雌激素 化合物的降解率进行评价分析。
[0066]实施例3:电解槽中电解液含硫酸钠浓度为1.5g/L，双氧水浓度为10mg/L，氯化钠 浓度为〇. lg/L，调电解液的pH值为3，设定电流密度值为40mA/cm2，九种环境雌激素化合物 水样的初始浓度为l〇〇ng/L，电解时间120分钟;利用所述的SPE-GC-MS评价方法对处理水样 中环境雌激素化合物的降解率进行评价分析。
[0067]实施例4:电解槽中电解液含硫酸钠浓度为1.5g/L，双氧水浓度为10mg/L，氯化钠 浓度为〇. lg/L，调电解液的pH值为3，设定电流密度值为40mA/cm2，九种环境雌激素化合物 水样的初始浓度为l〇〇ng/L，电解时间120分钟;然后在水样中加入双氧水10mg/L，进一步经 电子束辐照处理，辐照剂量为4kGy;利用所述的SPE-GC-MS评价方法对处理水样中环境雌激 素化合物的降解率进行评价分析。
[0068]
[0069]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种协同处理九种环境雌激素的降解及其评价方法，其特征在于，所述协同处理九 种环境雌激素的降解方法包括以下步骤： 步骤一，将待处理水样经0.45μπι微孔滤膜过滤，将Ti/Ir02-Pt电极作为阳极、以Ti板作 为阴极的电极板，插入待降解水样中； 步骤二，然后在待处理水样中放入搅拌器，硫酸钠作为辅助电解质，加入氯化钠和双氧 水； 步骤三，打开搅拌器，让待处理水溶液处于搅拌混匀的稳定状态，打开直流电源的开 关； 步骤四，将电化学处理后的水样，加入双氧水后进一步经电子束辐照处理。2. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，所述的环境 雌激素物质包括辛基酚、壬基酚、双酚A、己烯雌酚、雌酮、雌二醇、雌三醇、美雌醇和炔雌醇9 种环境雌激素。3. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，所述固定 T i /1 r〇2_P t阳极板与T i板两极板间的距离为1 cm。4. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，所述硫酸钠 浓度为1.5g/L;双氧水的添加浓度为10mg/L ;加入氯化钠，浓度不低于0. lg/L;用硫酸溶液 调节待处理水溶液为酸性。5. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，所述设定电 流密度值不低于40mA/cm2,电解时间控制在60-120分钟。6. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，辐照处理前 水样中双氧水的添加浓度为1 〇mg/L，电子束辐照处理的剂量大于2kGy。7. 如权利要求1所述的协同处理九种环境雌激素的降解方法，其特征在于，电化学促进 降解环境雌激素的机理在于在氯化钠存在的条件下，酸性环境有利于次氯酸的生成，从而 促进环境雌激素的降解;次氯酸促进降解的机理如下： 阳极反应:2C1-Cl2+2e 水解反应:Cl2+H2〇-HOCl+H++Cr 降解反应:H0Cl+R-R0+H++Cr8. -种如权利要求1所述协同处理九种环境雌激素的降解方法的降解评价方法，其特 征在于，所述降解评价方法包括以下步骤： 第一步，水样预处理:水样经微孔滤膜过滤后，调整水样pH值，并加入35ng/L的BPA-d16 和E2_d4两种内标； 第二步，固相萃取:将Oasis HLB柱子用5mL乙酸乙酯预处理后用5mL甲醇浸泡5min，再 用pH = 3的盐酸溶液15mL过柱，再将预处理后的水样以不大于lmL/min的速度过柱子，接着 用10mL甲醇水溶液洗柱;柱子真空干燥40min后用10mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液用小试管收集 起来； 第三步，衍生化：洗脱液用氮吹仪吹至近干后，加入50yL衍生化试剂MSTFA，衍生化反 应，冷却至室温后用GC-MS检测； 第四步，气质联用仪条件:色谱柱:HP-5MS系列弹性毛细管柱;程序升温； 第五步，数据处理:定性分析用GC-MS来进行分析鉴定，在各个环境雌激素能分离开来 的前提下，通过NIST08标准谱图库检索，确认各个化合物成分的保留时间，用保留时间定 性，选择离子定量的方法对结果进行分析。9. 如权利要求5所述的降解评价方法，其特征在于，所述水样经0.45μπι微孔滤膜过滤 后，将水样pH值调为3;所述加入50yL衍生化试剂MSTFA，然后在75 °C下衍生化反应90min，冷 却至室温后用GC-MS检测。10. 如权利要求5所述的降解评价方法，其特征在于，所述气质联用仪程序升温条件:初 始温度为l〇〇°C，保持2min，以10°C/min升至180°C，保持5min，再以5°C/min升至280°C，并保 持2min;进样口温度250°C ;氦气为载气，流速lmL/min;不分流方式进样，进样体积1. OyL，传 输线温度为280°C ;离子源温度230°C ;四级杆温度150°C、电子能量70ev;质量扫描范围为 50-550。
【专利摘要】本发明公开了一种协同处理九种环境雌激素的降解及其评价方法，将待处理水样经0.45μm微孔滤膜过滤，将Ti/IrO2-Pt电极作为阳极、以Ti板作为阴极的电极板，插入待降解水样中；然后在待处理水样中放入搅拌器，硫酸钠作为辅助电解质，加入氯化钠和双氧水；打开搅拌器，让待处理水溶液处于搅拌混匀的稳定状态，打开直流电源的开关。将电化学处理后的水样，加入双氧水后进一步经电子束辐照处理。评价方法包括：水样预处理；固相萃取；衍生化；气质联用仪检测；数据处理。本发明在直流电的作用下对九种环境雌激素具有较好的降解效果，且简单易行、可操作性强、成本低。
【IPC分类】C02F9/08, C02F101/34, G01N30/02, C02F101/30
【公开号】CN105692982
【申请号】CN201610032342
【发明人】廖涛, 程薇, 熊光权, 吴晓翠, 鉏晓艳, 耿胜荣, 李新, 白婵, 吴文锦, 汪兰, 李海蓝, 乔宇
【申请人】湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年1月19日