一种具有网络结构的石墨烯微片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有网络结构的石墨烯微片及其制备方法。本发明通过在石墨烯微片中加入接枝官能团，并在接枝的过程中于石墨烯微片中产生微孔的方法得到了一种具有规整的三维网络结构、稳定性好、吸附率高、复合性能优异的石墨烯微片，该网络结构石墨烯微片具有超强的吸附性，适合用于重金属吸附、污水处理、油污收集、海水淡化、饮用水净化，并可以在较宽的温度范围、较宽的pH值范围、较广泛的离子成分下进行使用。
【专利说明】
一种具有网络结构的石墨烯微片及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及石墨烯的技术领域，特别涉及石墨烯衍生物的技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6X 10 3m2/g，导热系数高达3X 10 3W/(m.K)，力学性能为I.06Χ 10 3Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迀移率高达1.5 X 14CmV(V.s)，比半导体锑化铟的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。
[0003]从结构上来，石墨烯是由无数苯环聚合聚合在一起组成的超级大分子物质，因而在一定程度上石墨烯也具有多环芳香化合物的反应特性，可以进行氢化、氟化、与其它有机物聚合等。
[0004]通常情况下，石墨烯中碳-碳化学键很稳定，其内部难以自然出现缺失的碳原子，因此化学性质十分稳定，但其边缘富含悬键、缺键或含氧官能团，具有反应活性，可以与其它有机分子进行聚合。并且因石墨烯氧化物的制备相对简单，因此以石墨烯氧化物作为前驱体与有机小分子的反应是实现石墨烯与有机分子聚合的最常用的手段之一。
[0005]水资源短缺是全球一直面临的最大挑战之一，占地球70%以上面积的为无法直接引用的海水，还剩下的淡水资源中有大量的存在污染，因此海水淡化和污水处理是解决水资源短缺的两大技术问题。在解决这两个问题的过程中，研究人员发现纳米材料能够提供亚纳米级通道为水分子提供高速的传输通道，而同时阻止大分子的通过，从而能够实现海水的快速淡化和污水的快速净化。
[0006]石墨烯由于其Sp2杂化碳原子的紧密排布形成的蜂巢状晶体结构而显示出特别的传质性能，在石墨稀薄膜机体上可引入纳米孔或人工设计的堆积结构，形成高通透性的选择性渗透膜，同时石墨烯及其复合材料的多孔结构使其具有更高的吸附速率，而高的比表面积使其具有更大的有效吸附面积，这些特性综合起来使石墨烯具有快速、高效地吸附与净化能力。
[0007]中国专利申请CN105126764A中公开了一种污水处理用石墨烯宏观体材料，通过
(I)超声处理氧化石墨烯水溶液；(2)于反应釜中加入氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维膜，加热至恒温后自然冷却，冷冻干燥得到了一种空隙结构发达，比表面积大，用于污水处理的石墨烯材料，本发明制备方法简单，但材料的应用性能仍不够优良，且根据制备方法推测产品的产率可能较低。
[0008]中国专利申请CN102992305中公开了一种可用作锂离子电池正、负极材料，超级电容器电极材料，催化材料及吸附、水处理材料的石墨烯材料，其通过使用超声将氧化石墨均匀分散在水中，其后加入短链醇作为还原剂在80?280°C下进行水热反应制得多孔石墨烯水溶胶，再将多孔石墨烯水溶胶经真空冷冻干燥得到多孔的固体石墨烯。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出一种具有规整的三维网络结构、稳定性好、吸附率高、复合性能优异的石墨烯微片，该材料不同于上述已公开的专利申请中的石墨烯材料，其由石墨烯基体和其它有机分子复合而成，而非完全由石墨烯类材料构成，因此具有更优异的复合性能。
[0010]本发明同时提出了该石墨烯微片的制备方法。
[0011]本发明的技术方案如下:
一种具有网络结构的石墨烯微片，该网络结构的石墨烯微片包括石墨烯片层结构及连接石墨烯片层间的网状结构，所述石墨烯片层结构包括至少两层石墨烯，所述网状结构由一端接在一个石墨烯片层结构上、另一端接在相邻的另一个石墨烯片层结构上、分子链主体间相互连接的有机分子材料构成。
[0012]优选的是，网络结构的石墨烯微片的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(1)将石墨剥离为石墨烯微片；
(2)通过Hummers法或修正Hummers将所述石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片；
(3)将氧化石墨烯微片分散于水中，向其中依次加入乙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸包覆的膨润土，于80?110°C下反应6?12h，反应中保持磁力搅拌；
(4)将完成步骤(3)的混合液体进行强力搅拌后离心分离，将轻质部分再次过滤，所得固体为前驱体；
(5)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气进行还原反应，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0013]在上述步骤中，步骤(I)所述的剥离主要指机械剥离，因本发明主要应用石墨烯微片，并不特别需要单层的石墨烯，因此该剥离不必为高精度的、严格的、将石墨剥离为单层的过程。
[0014]本发明选择了先将石墨烯微片进行氧化，其目的在于提高石墨烯微片与其它官能团接枝的能力，可以理解的是，如果直接应用石墨烯，本发明中的小分子有机物也可与其进行官能化反应，不过反应程度可能较小，需要额外的活化剂或仅在石墨烯微片边缘处产生。
[0015]步骤(2)所述的Hummers法主要过程为在冰浴下，将石墨烯微片与硝酸钠加入浓硫酸中，再分次加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C，进行反应一段时间，其后升温、加入去离子水，再加入适量双氧水，其后热过滤，最后使用稀盐酸和去离子水洗涤、并干燥，得到氧化石墨烯微片。所述的修正Hummers法的过程主要为:在冰浴下，将石墨烯微片与硝酸钠加入浓硫酸中，再缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，在冰浴条件下搅拌2h后取出，其后在室温下搅拌反应5d，其后使用稀硫酸对混合液体进行稀释，再加入适量双氧水，搅拌反应2h后离心，最后使用稀硫酸、双氧水混合溶液及稀盐酸反复洗涤、并进一步用蒸馏水洗涤，干燥，得到氧化石墨烯微片。
[0016]步骤(3)中首先加入乙二胺是因乙二胺具有活化效果，可以增加氧化石墨烯微片的接枝率，同时步骤(3)中加入丙烯酸包覆的膨润土其目的一方面在于使丙烯酸也参与进接枝中，另一方面随着丙烯酸的消耗，其包覆的膨润土暴露在混合液体中，与水接触后膨润土体积快速膨胀，对氧化石墨烯微片产生明显冲击，因此使氧化石墨烯微片产生由膨润土占位的微孔。
[0017]步骤(4)中的强力搅拌是指的分散效果较强的搅拌，可以为转速大的机械搅拌，也可为超声震荡，其目的在于将膨润土与网络结构的氧化石墨烯微片进行分离。
[0018]步骤(5)的目的在于将氧化石墨烯微片还原为石墨烯微片，因此提高其化学稳定性。
[0019]上述制备方法的一种优选实施方案为:所述氧化石墨烯微片与所述乙二胺的质量为6?10:1?3。
[0020]该制备方法的另一种优选实施方案为:所述氧化石墨烯微片与所述邻苯二胺的质量为6?10:1-3，与所述对苯二胺的质量比为6?10:2-5 ο
[0021]该制备方法的另一种优选实施方案为:所述氧化石墨烯微片与所述丙烯酰胺的质量为6?10:2~50
[0022]该制备方法的另一种优选实施方案为::所述氧化石墨烯微片与所述乙烯醇的质量为6?10:1?3。
[0023]该制备方法的另一种优选实施方案为:所述氧化石墨烯微片与所述丙烯酸包覆的膨润土的质量为6?1:1?3。
[0024]该制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤(5)中所述还原反应的温度为300?500°C，时间为I?2h。
[0025]该制备方法的另一种优选实施方案为:所述丙烯酸包覆的膨润土的制备方法为:将膨润土、异丙醇、丙烯酸和过硫酸铵加入烧瓶中，在搅拌下，于80?90°C恒温回流加热I?2h，其后维持搅拌，自然冷却10?30min，抽滤，即得到所述丙烯酸包覆的膨润土。
[0026]上述丙稀酸包覆的膨润土的制备方法的进一步优选为:所述丙稀酸与膨润土的质量比为I?3:2?10。
[0027]在使用本发明的网络结构的石墨烯微片时，可将待处理的水通入其上，水分子从石墨烯微片的微孔中通过，重金属离子或盐离子被阻隔在石墨烯微片外，而与石墨烯相连的网状结构的有机分子材料具有较强的水吸收功能，可以加快水分子从石墨烯微片的微孔中通过的速率，同时这些网状结构的有机分子内部也具有微孔结构，可同时进行过滤与吸附，增强净水能力，此外，这些网状结构的有机分子分布在多个石墨烯片层结构间，待处理水在其中通过时，相当于进行了多重的过滤与吸附，可得到洁净度非常高的淡水。
[0028]本发明通过在石墨烯微片中加入接枝官能团，并在接枝的过程中于石墨烯微片中产生微孔的方法得到了一种具有规整的三维网络结构、稳定性好、吸附率高、复合性能优异的石墨烯微片，该网络结构石墨烯微片具有超强的吸附性，适合用于重金属吸附、污水处理、油污收集、海水淡化、饮用水净化，并可以在较宽的温度范围、较宽的pH值范围、较广泛的离子成分下进行使用。
【具体实施方式】
[0029]实施例1:
(I)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成； (2 )通过Hummer s法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片16g ；
(3)将2g膨润土、1g异丙醇、Ig丙烯酸和0.1g过硫酸铵加入烧瓶中，在搅拌下，于80°C恒温回流加热2h，其后维持搅拌，自然冷却lOmin，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于50g水中，向其中依次加入Ig乙二胺、Ig邻苯二胺、5g对苯二胺、5g丙烯酰胺、Ig乙烯醇、Ig丙烯酸包覆的膨润土，于80°C下反应12h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为20kHz的超声震荡30min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在300°C下反应2h，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0030]实施例2
(I)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成；
(2 )通过Hrnnmer s法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片15g;
(3)将2.5g膨润土、1g异丙醇、Ig丙稀酸和0.1g过硫酸钱加入烧瓶中，在搅拌下，于90°C恒温回流加热lh，其后维持搅拌，自然冷却30min，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于70g水中，向其中依次加入2g乙二胺、2g邻苯二胺、3g对苯二胺、3g丙烯酰胺、2g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨润土，于110°C下反应6h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为30kHz的超声震荡20min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在500°C下反应lh，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0031]实施例3
(I)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成；
(2 )通过Hrnnmer s法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片15g;
(3)将3g膨润土、15g异丙醇、Ig丙稀酸和0.15g过硫酸钱加入烧瓶中，在搅拌下，于80°C恒温回流加热1.5h，其后维持搅拌，自然冷却20min，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于10g水中，向其中依次加入3g乙二胺、3g邻苯二胺、5g对苯二胺、5g丙烯酰胺、3g乙烯醇、3g丙烯酸包覆的膨润土，于100°C下反应8h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为40kHz的超声震荡30min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在400°C下反应2h，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0032]实施例4
(1)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成；
(2)通过修正Hummers法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
17g；
(3)将Ig膨润土、15g异丙醇、1.5g丙稀酸和0.1g过硫酸钱加入烧瓶中，在搅拌下，于85°C恒温回流加热1.5h，其后维持搅拌，自然冷却20min，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于70g水中，向其中依次加入1.7g乙二胺、1.7g邻苯二胺、3g对苯二胺、3g丙烯酰胺、1.7g乙烯醇、1.7g丙烯酸包覆的膨润土，于100 °C下反应10h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为20kHz的超声震荡20min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在400°C下反应1.5h，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0033]实施例5
(1)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成；
(2)通过修正Hummers法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
18g；
(3)将3g膨润土、15g异丙醇、2g丙烯酸和0.2g过硫酸铵加入烧瓶中，在搅拌下，于90°C恒温回流加热1.5h，其后维持搅拌，自然冷却30min，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于80g水中，向其中依次加入3g乙二胺、2g邻苯二胺、2g对苯二胺、3g丙烯酰胺、2g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨润土，于80°C下反应12h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为30kHz的超声震荡1min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在500°C下反应1.5h，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0034]实施例6
(1)将1g石墨使用微型挤出机剥离为石墨烯微片;测试发现石墨烯微片基本为5层以上的石墨稀构成；
(2)通过修正Hummers法将石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
16g；
(3)将3g膨润土、15g异丙醇、2g丙稀酸和0.15g过硫酸钱加入烧瓶中，在搅拌下，于80°C恒温回流加热lh，其后维持搅拌，自然冷却lOmin，抽滤，即得到丙烯酸包覆的膨润土；
(4)将氧化石墨稀微片分散于10g水中，向其中依次加入2g乙二胺、1.7g邻苯二胺、3g对苯二胺、2g丙烯酰胺、1.7g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨润土，于110°C下反应10h，反应中保持磁力搅拌；
(5)将完成步骤(3)的混合液体使用频率为40kHz的超声震荡15min后离心分离，重质部分为膨润土，轻质部分为含有网络结构的氧化石墨烯微片的混合液体，将轻质部分再次过滤，所得固体即为前驱体；
(6)将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气在500°C下反应2h，即得到具有网络结构的石墨烯微片。
[0035]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述石墨烯微片包括石墨烯片层结构及连接石墨烯片层间的网状结构，所述石墨烯片层结构包括至少两层石墨烯，所述网状结构由一端接在一个石墨烯片层结构上、另一端接在相邻的另一个石墨烯片层结构上、分子链主体间相互连接的有机分子材料构成。2.根据权利要求1所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征是所述网络结构的石墨烯微片由如下制备方法制备而得: 将石墨剥离为石墨烯微片； 通过Hmnmers法或修正Hmnmers将所述石墨稀微片制备为氧化石墨稀微片； 将氧化石墨烯微片分散于水中，向其中依次加入乙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸包覆的膨润土，于80?110°C下反应6?12h，反应中保持磁力搅拌； 将完成步骤(3)的混合液体进行强力搅拌后离心分离，将轻质部分再次过滤，所得固体为前驱体； 将所述前驱体在惰性气体保护下与氢气进行还原反应，即得到具有网络结构的石墨烯微片。3.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片与所述乙二胺的质量为6?10:1?3。4.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片与所述邻苯二胺的质量为6?10:1-3，与所述对苯二胺的质量比为6?10:2-5 ο5.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片与所述丙烯酰胺的质量为6?10:2?5。6.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片与所述乙烯醇的质量为6?10:1?3。7.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片与所述丙烯酸包覆的膨润土的质量为6?1:1?3。8.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述丙烯酸包覆的膨润土的制备方法为:将膨润土、异丙醇、丙烯酸和过硫酸铵加入烧瓶中，在搅拌下，于80?90°C恒温回流加热I?2h，其后维持搅拌，自然冷却10~30min，抽滤，即得到所述丙烯酸包覆的膨润土。9.根据权利要求8所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:所述丙烯酸与膨润土的质量比为I?3:2?10。10.根据权利要求2所述的具有网络结构的石墨烯微片，其特征在于:步骤(5)中所述还原反应的温度为300?500°C，时间为I?2h。
【文档编号】C02F1/28GK106044920SQ201610372745
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】陈庆, 曾军堂, 叶任海, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司