专利名称：生产丙二腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种商业生产丙二腈的改进方法。
丙二腈是一种具有特别反应性的多用途化合物，这使其成为用于研究和化学工业的最重要有机中间体之一。它是合成药物、染料、杀虫剂、杀菌剂和许多聚合物的楔石。
丙二腈已经通过在圆柱形反应器中将氯化氰与乙腈在约750℃下反应进行商业生产。该方法有一些缺点第一，高操作温度需要耐热的设备，这对于建造和操作来说是昂贵的；第二，丙二腈反应产物中掺有很难分离的副产物，如碳和聚合物，这增加了产品成本。
丙二腈也已经通过包括用五氯化磷和其它磷化合物将氰基乙酰胺脱水的方法进行商业生产。然而该方法的主要缺点在于它产生了相当大量的磷酸盐废物副产物。
日本专利57203051公开了丙二腈可以通过如下方法制备用水溶液处理氰基乙醛二甲基乙缩醛NCCH2CH(OCH3)2，随后与羟胺-O-磺酸H2NOSO3H反应。然而处理该方法产生的酸废物将成为其商业应用的主要缺点。
由Olah等人在《合成》(Synthesis)(1980,657-58)中的公开可以得知，当反应在作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中进行时，氰尿酰氯作为温和的脱水剂用于由胺制备腈。但是Olah等人公开的方法不能进行丙二腈的商业生产，因为N,N-二甲基甲酰胺具有相当高的沸点而且当温度超过约100℃时在分离过程中形成包合配合物或加合物。因此当高反应性的丙二腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合物达到约100℃时，化合物反应生成加合物，该加合物阻止进一步从反应混合物中分离和回收丙二腈。结果，相当低的丙二腈产率和与加合物副产物有关的操作和处理问题[参见Moetz & Rodriguez，四面体通讯(Tetra.Letters)，第38卷，24期，第4221-22页(1997)]使得Olah等人所述的脱水方法没有商业意义。
因此本发明的目的在于提供一种改进的方法，可在温和条件下丙二腈的商业生产，即，一种不要求极端温度和/或压力的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种生产丙二腈的新方法，有提高的产率，没有副产物生成和困难昂贵的处理。
本发明的再一个目的在于提供一种改进的商业方法，其中丙二腈最终产物容易从反应混合物中分离出来。
现已发现当使用氰尿酰氯作为氰基乙酰胺的脱水剂时，N,N-二甲基甲酰胺以相当少的量、在温和条件下起脱水催化剂的作用。
根据本发明，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)存在下，按照如下反应路线将氰基乙酰胺与氰尿酰氯反应合成丙二腈 反应优选在容易溶解氰基乙酰胺的极性溶剂中进行。优选的极性溶剂是乙腈。除了乙腈外合适的极性溶剂包括四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙酸乙酯。
反应在10℃-100℃、优选约50℃-约80℃、最优选约50℃-约60℃的温度范围内进行。
该方法的优点如下第一，脱水反应在相对温和的温度和压力条件下进行；第二，丙二腈以好的产率合成并很容易从反应混合物中分离；第三，该方法没有产生磷酸盐废物或其它副产物。而且，本发明的方法具有另一个益处，即DMF可以回收再使用。
通过将极性溶剂用于氰基乙酰胺，该反应路线避免了Olah等人公开的方法的缺点，该溶剂(1)具有相对低的沸点，有助于除去和回收再使用；和(2)不会与丙二腈反应，因此增加了目标产物的产率。
根据本发明的新方法，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下，将1摩尔当量的氰基乙酰胺与0.42摩尔当量的氰尿酰氯反应合成丙二腈。在如上定义的温度和压力条件下以及在如下实施例中操作该方法，基于1摩尔氰基乙酰胺，DMF的量可以在约0.05摩尔-约0.30摩尔范围内，优选在约0.10摩尔-约0.20摩尔范围内，最优选为0.16摩尔。因此最佳摩尔当量是每摩尔氰基乙酰胺使用0.42摩尔氰尿酰氯和0.16摩尔N,N-二甲基甲酰胺。
根据以上的反应路线(Ⅰ)，反应在极性溶剂、优选乙腈中进行。反应混合物保持在10℃-100℃、优选50℃-80℃、最优选50℃-60℃的温度范围内。
在一优选的实施方案中，首先将氰基乙酰胺溶解于溶剂中，为了方便，通过向反应容器中加入溶剂，如乙腈，然后在搅拌下向乙腈溶剂中加入结晶的氰基乙酰胺，可以完成该步骤。由于这两种化合物均易燃且乙腈或甲基氰通过皮肤吸收有毒，根据熟知的标准工业操作，在氮气气氛中进行反应。
通过热水夹套或恒温控制的电加热器使得氰基乙酰胺溶液保持在约50℃-60℃的温度范围内。
氰基乙酰胺完全溶解于溶剂后，向反应容器中缓慢加入氰尿酰氯，连续搅拌反应容器中的内含物。同时缓慢加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺以确保反应物彻底混合。加入第二反应物和成比例地加入催化剂优选在5-7小时的时间内完成。反应放热，搅拌的反应物的温度上升，为了避免产物的分解应该使容器中反应物温度不超过100℃。反应中产生的氯化氢气体通过任何方便的方法除去，例如在含有苛性剂的碱性收集器中吸收。
加完催化剂后，将容器中的反应物再搅拌约5小时同时保持温度在约50℃-60℃范围内。加完催化剂和氰尿酰氯后，通过气相色谱(“GC”)分析来监测反应进程。
当反应进行到由GC测定的希望的完成程度时，过滤反应混合物，沉淀为氰尿酸，回收并风干。该物质可用作防污剂并可作为船用杀虫剂(marine biocide)使用。将该物质作为具有工业用途的副产物、而不是作为为了环境可以接收而需要处理的废流回收，是本发明的另一商业上的重要方面。
通过在约200mmHg的真空下加热浓缩滤液并通过真空蒸馏回收纯的丙二腈。在本方法的商业规模生产中，取决于所选溶剂，产率将为约50％-约75％。下面的实施例用于说明增加催化剂N,N-二甲基甲酰胺的量和使用几种溶剂对于丙二腈产率的影响。正如所看到的，实施例5是对照实施例，其中使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，基于氰基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺的量远远超过0.05-0.30摩尔、优选约0.16摩尔当量的最佳摩尔范围。
实施例1给装有中心机械搅拌器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶提供热水夹套使得温度保持约50℃-60℃。同时也向该烧瓶提供干燥的氮气气氛。向该烧瓶中加入50ml溶解了16.8g(0.2mol)氰基乙酰胺的乙腈。其后缓慢地向烧瓶中加入分开的物流15.54g(0.084mol)氰尿酰氯和2.5ml N,N-二甲基甲酰胺(0.32mol，0.16摩尔当量)。在约5-7小时的时间内同时加入氰尿酰氯和N,N-二甲基甲酰胺。反应混合物在50-60℃下再搅拌5小时，总反应时间为约11-12小时。在装有苛性剂的碱性收集器中吸收反应产生的氯化氢。反应进程通过GC监测。当达到希望的终点时，冷却反应混合物至室温然后过滤；风干氰尿酸沉淀物。在真空中浓缩滤液，通过在不超过100℃的温度下真空蒸馏除去DMF，得到的丙二腈产量为9.7g(72％)，纯度超过98％(GC分析)。
实施例2在如实施例1中所述的250ml三颈烧瓶中，将8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在约50-60℃的乙腈中。其后，在约1-2小时的时间内缓慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2mlN,N-二甲基甲酰胺(0.026mol)。反应混合物在50-60℃下再搅拌10小时(总反应时间为约11-12小时)。在装有苛性剂的碱性收集器中吸收反应产生的氯化氢。反应通过GC监测。然后过滤反应混合物并风干氰尿酸沉淀物。浓缩滤液，真空蒸馏纯化丙二腈，产量为4.44g(67％)，纯度为98％(GC)。
实施例3在如实施例1中所述的250ml三颈烧瓶中，将8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在约50-60℃的乙酸乙酯中。其后，在约1-2小时的时间内缓慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2ml N,N-二甲基甲酰按(0.026mol)。反应混合物在50-60℃下再搅拌10小时(总反应时间为约11-12小时)。在装有苛性剂的碱性收集器中吸收反应产生的氯化氢。反应通过GC监测。然后过滤反应混合物并风干氰尿酸沉淀物。浓缩滤液，真空蒸馏纯化丙二腈，产量为3.4g(52％)，纯度为98％(GC)。
实施例4在如实施例1中所述的250ml三颈烧瓶中，将8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在约50-60℃的1,4-二噁烷中。其后，在约1-2小时的时间内缓慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2ml N,N-二甲基甲酰胺(0.026mol)。反应混合物在50-60℃下再搅拌10小时(总反应时间为约11-12小时)。在装有苛性剂的碱性收集器中吸收反应产生的氯化氢。反应进程通过GC监测。然后过滤反应混合物并风干氰尿酸沉淀物。浓缩滤液，真空蒸馏纯化丙二腈，产量为2.9g(44％)，纯度为98％(GC)。
实施例5(对照实施例)如实施例1中所述的搅拌的三颈圆底烧瓶中含有20ml N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺。氰基乙酰胺溶解后，用约1-2小时的时间将事先溶解于20ml四氢呋喃的6.27g(0.034mol)氰尿酰氯分小份加入烧瓶中。反应混合物保持在50-60℃并再搅拌约10小时(总反应时间为约11-12小时)。在装有苛性剂的碱性收集器中吸收反应产生的氯化氢。反应进程通过GC监测直至达到希望的终点。冷却反应混合物至室温然后过滤；风干氰尿酸沉淀物。在约200mmHg的真空下加热浓缩滤液。回收丙二腈并通过真空蒸馏纯化，得到的丙二腈产量为3.51g(53％)，纯度超过98％(GC)。
由此可以从实施例1和2看出，在同样的溶剂体系中增加DMF的量超过最佳0.16摩尔当量，将导致丙二腈产率的降低。实施例4和5使用与实施例2相同摩尔量的反应物，但是反应在不同的溶剂体系中进行。当使用乙酸乙酯作为溶剂(实施例3)时，获得比得上使用乙腈的产率；当溶剂为二噁烷(实施例4)时，产率较低。
权利要求
1．一种生产丙二腈的改进方法，其中包括在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下将氰基乙酰胺与氰尿酰氯反应，然后从反应混合物中回收丙二腈。
2．根据权利要求1的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺的含量为每摩尔氰基乙酰胺约0.05-约0.30摩尔。
3．根据权利要求2的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺和氰基乙酰胺的摩尔比为约0.16-1.0。
4．根据权利要求1的方法，其中反应在极性溶剂中进行。
5．根据权利要求4的方法，其中极性溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯和1,4-二噁烷。
6．根据权利要求5的方法，其中极性溶剂是乙腈。
7．根据权利要求1的方法，其中反应在约10℃-约100℃的温度范围内进行。
8．根据权利要求7的方法，其中反应在约50℃-约60℃的温度范围内进行。
9．根据权利要求4的方法，其中在加入氰尿酰氯之前将氰基乙酰胺溶解于极性溶剂或N,N-二甲基甲酰胺中。
10．根据权利要求9的方法，其中加入到反应混合物中的氰尿酰氯的总量不超过最初反应混合物中所含的氰基乙酰胺的量的约0.42摩尔当量。
11．根据权利要求1的方法，其中反应混合物包括沉淀物，通过过滤除去沉淀物从反应混合物中回收丙二腈，通过浓缩和真空蒸馏滤液回收丙二腈。
12．根据权利要求11的方法，其中滤液在小于约5mmHg的真空下蒸馏。
13．根据权利要求11的方法，其中沉淀物包括氰尿酸，干燥沉淀物回收氰尿酸。
14．通过氰基乙酰胺脱水合成丙二腈的改进方法，其中包括a)提供溶解于极性溶剂的氰基乙酰胺溶液；b)向氰基乙酰胺溶液中加入催化量的N,N-二甲基甲酰胺形成混合物；c)向步骤b的混合物中加入氰尿酰氯；d)反应混合物保持在约50℃-约80℃的温度范围内直至反应完成；以及e)从反应混合物中回收丙二腈。
15．根据权利要求14的方法，其中加入的N,N-二甲基甲酰胺的量为溶液中每摩尔最初含有的氰基乙酰胺加入约0.05-约0.30摩尔N,N-二甲基甲酰胺。
16．根据权利要求15的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺与氰基乙酰胺的摩尔比为约0.16∶1.0。
17．根据权利要求14的方法，其中极性溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯和1,4-二噁烷。
18．根据权利要求17的方法，其中极性溶剂为乙腈。
19．通过在N,N-二甲基甲酰胺存在下使用氰尿酰氯将氰基乙酰胺脱水合成丙二腈的改进方法，改进包括a)将氰基乙酰胺溶解于低沸点的极性溶剂中；b)向溶液中以溶液中每摩尔最初所含的氰基乙酰胺约0.16摩尔的比例加入N,N-二甲基甲酰胺；c)反应混合物保持在约50℃-约60℃的温度下直至反应完成；以及d)从反应混合物中回收丙二腈。
20．根据权利要求19的方法，其中同时加入N,N-二甲基甲酰胺和氰尿酰氯。
全文摘要
一种商业生产丙二腈的改进方法,其中在催化量的N,N—二甲基甲酰胺存在下,在极性溶剂中使用氰尿酰氯将氰基乙酰胺脱水,极性溶剂通过在低于100℃下真空蒸馏除去。N,N—二甲基甲酰胺以起始溶液中每摩尔所含的氰基乙酰胺约0.16摩尔的比例加入。
文档编号B01J31/02GK1296944SQ0012272
公开日2001年5月30日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者C·S·苏布拉马尼尔姆, Z·王 申请人:克里安诺瓦公司