专利名称：固相气体水合物及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固相气体水合物及其制作方法，它是一种在多孔介质中以水合物的形式高密度储存小分子气体(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)的方法。
水合物是指小分子气体(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)与水在一定温度和压力下生成的一种晶体物质。水合物的生成温度一般在0℃和15℃之间，生成压力随生成水合物的气体的不同而差别很大。近十余年来天然气水合物日益受到国际能源界的重视，自93年以来已召开三次大型国际会议，专门讨论天然气水合物作为潜在新能源和新技术开发(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的发展前景。英、美、日等发达国家已投入大量的人力物力开展有关的基础和应用研究。目前国内对有关天然气水合物的研究还未引起足够的重视，有关气体水合物在新技术开发方面(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的基础及应用研究开展甚少。
自从水合物被发现以后，人们就一直尝试以水合物的方式来储存天然气，因为1立方米的水合物可以储藏约180标准立方米的天然气。天然气水合物在常压下冷冻到-15℃时可以有很好的热稳定性。用水合物技术来储运天然气成本比液化天然气大约低25％左右。同时该技术具有安全性高，对环境无污染，可在任何规模下使用等优点，因此天然气水合物技术具有广阔的应用前景。但这一技术开发还很不成熟。
本发明的目的在于提供一种利用多孔介质形成的固相气体水合物，它是一种具高储气储能密度的水合物，具有很高的热稳定性，可在常压下实现储存和运输。
本发明还提供了这种固相气体水合物的制作方法。
本发明提供的该固相气体水合物是指气体在多孔介质载体中生成的水合物，其在0～-15℃，且在低压下是稳定的。其中，所述多孔介质包括天然物质如硅藻土、石棉、膨润土等，人工合成物质如活性炭、分子筛、硅胶、白土、活性氧化铝、硅酸铝、陶瓷等。
所述气体为天然气、煤层气或炼厂裂解气。
本发明还提供了该固相气体水合物的制备方法，其包括向多孔介质与纯水的混合体系中通入原料气，并调节压力至该气体水合物的平衡压力以上，使该气体在多孔介质中生成水合物，然后冷冻至-5～-15℃的过程。
本发明技术特征在于利用多孔介质(例如活性炭)可以为气体和水提供充分的气液接触的特点，快速生成高储气储能密度的气体水合物。将合适比例的多孔介质和纯水混合后置于一定操作条件下，通入调节和控制生成压力(高于平衡压力)，使其在多孔介质中快速生成水合物，然后冷冻至0～-15℃，优选-10℃左右，即得所需的固相水合物。
当保持合适的温度条件和储存方式，例如控制温度-15～0℃下保持绝热，并控制压力在常压至10MPa，则所得固相水合物具有相当高的稳定性，可在常压下储存和运输。
本发明的方法是基于气体水合物具有较高的储气和储能密度的特性以及多孔介质作为载体可以提供良好的传质通道且自身能吸附一定量气体的优点，通过利用在多孔介质中生成气体水合物的方法，提高水合物的生成速度、储气密度和热稳定性，进而实现对诸如天然气、煤层气或炼厂裂解气的进行储存与运输。
在采用本发明的方法生成固相水合物过程中，要求多孔介质与纯水以适当的比例形成混合体系，该比例与多孔介质的孔结构、表面性质和颗粒度有关，优选是调整纯水与多孔介质的比例达到或不高于该介质的的饱和吸附量，例如当使用20-40目的煤质粒状活性炭来说，水与活性炭的质量比一般控制在1-1.8左右。对于本领域的技术人员来说，通过试验摸索出不同介质与水的比例是很容易的。
不同气体生成水合物时的平衡压力是不同的，通常要求生成压力高于该平衡压力即可，为了满足生产工艺的要求，本发明提供对生成压力的控制提出了限定，该生成压力通常是通过控制进气量来控制。
根据本发明优选的技术方案，控制在多孔介质中生成气体水合物的温度为2-10℃，压力高于平衡压力，一般在0.1-20MPa。
本发明与目前同类产品相比，具有如下优点同液化天然气、压缩天然气以及液态燃料相比，本发明能耗低，技术简单，设备投资少，同时产物具有较好的抗爆和抗冲击的能力，安全性高；同吸附法相比，本发明的储能密度可以显著超过吸附剂的储能密度，同时对天然气的成分没有特殊要求，降低了天然气预处理的成本；同纯水生成水合物相比，本发明无需搅拌且生成速度快，所生成的水合物热稳定性高。特别是本发明提高了天然气水合物的生成速度、储气密度和热稳定性，同时简化了生产工艺、节约操作成本及设备投资，将具明显的经济效益。
以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的特点，但不对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1将一定量纯水装入水合器中，然后控制水合器内温度在2℃～8℃之间，通入甲烷使得水合器内压力达到所需压力。开始搅拌，随着甲烷水合物的生成，水合器内压力开始降低，当压力停止下降后，反应完成。调节水合器内温度至-10℃左右，即得所需的甲烷水合物。
下表中的储气量表示单位体积水合物(VH)中的标准状态下甲烷的储存量(Vm)。
操作条件温度2.6℃起始压力(MPa)水(g) 储气量(Vm/VH)4.54 6.6 605.52 7.6 806.56 8.1 869.20 10.1 90
实施例2取20-40目的活性炭与纯水的混合物装入水合器中(纯水与活性炭的质量比为1-1.8∶1)，然后控制水合器内温度在2℃～8℃之间，通入甲烷使得水合器内压力达到所需压力。保持静置状态，随着甲烷水合物的生成，水合器内压力开始降低，当压力停止下降后，反应完成。调节水合器内温度至-10℃左右，即得所需的甲烷水合物。
下表中的储气量表示单位体积体系中(VH+C，活性炭加水合物)中的标准状态下甲烷的储存量(Vm)。
操作条件温度2.6℃，起始压力9.3～9.2MPa水(g)活性炭(g)活性炭/水(g/g)储气量(Vm/VH+C)2.542 1.271323.382 1.691713.731.632.291704.701.632.88178实施例3稳定性试验针对实施例1和2的水合物，在封闭系统中进行分解试验，初始压力为0.1MPa，结果见下表
从上表结果可看出，本发明的水合物体系与纯水的水合物体系相比，稳定性明显提高。
权利要求
1.一种固相气体水合物，是气体在多孔介质载体中生成的水合物，其在0～-15℃，低压下是稳定的。
2.权利要求1的固相气体水合物，其中，该多孔介质包括硅藻土、石棉、膨润土、活性炭、分子筛、硅胶、白土、活性氧化铝、硅酸铝、陶瓷。
3.权利要求1或2所述的固相气体水合物，其中，所述气体为天然气、煤层气或炼厂裂解气。
4.权利要求1所述的固相气体水合物的制作方法，其包括向多孔介质与纯水的混合体系中通入原料气，并调节压力至该气体水合物的平衡压力以上，使该气体在多孔介质中生成水合物，然后冷冻至-5～-15℃。
5.权利要求4所述的制作方法，其中，该多孔介质包括天然多孔物质和人工合成的多孔物质。
6.权利要求5所述的制作方法，其中，该多孔介质包括硅藻土、石棉、膨润土、活性炭、分子筛、硅胶、白土、活性氧化铝、硅酸铝、陶瓷。
7.权利要求4所述的制作方法，其中，在多孔介质中生成气体水合物的温度为2-10℃，压力高于平衡压力。
8.权利要求1所述的固相气体水合物在储存和运输气体中的应用。
9.权利要求8所述的应用，其中所述储存的条件包括控制温度-15-0℃保持绝热，并控制压力在常压至10MPa。
10.权利要求8或9所述的应用，其中，所述气体为天然气、煤层气或炼厂裂解气。
全文摘要
本发明提供一种固相气体水合物及其制作方法,是利用多孔介质可以为气体和水提供充分的气液接触的特点,快速生成高储气储能密度的气体水合物。向多孔介质与纯水混合体系中通入要求压力的气体,使其在多孔介质中快速生成水合物,然后冷冻至－10℃左右,即得所需的固相水合物。在一定条件下,该固相水合物具有相当高的稳定性,可实现常压下的储存和运输。
文档编号B01F3/04GK1387001SQ0111817
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月18日 优先权日2001年5月18日
发明者陈光进, 阎立军, 刘犟 申请人:石油大学(北京)