从含硫化氢气流中回收硫的方法和装置的制作方法

专利名称：从含硫化氢气流中回收硫的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理含硫化氢的气流的方法和装置。
在原油的精炼或天然气的精炼操作中，形成了各种含硫化氢的气流，如废气。由于这些气流含有硫化氢，因此不能在未经最初处理除去几乎所有的硫化氢下排放至空气中。
处理这些气流，以从其中回收硫的标准方法为克劳斯(Claus)法。常规的克劳斯法在EP-A-565 316的介绍段落中有描述。
EP-A-565 316还描述了如下一种方法，其中在第一反应器中，含有硫化氢的气流的一部分硫化氢被氧化成二氧化硫，使由此形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应，形成硫蒸气和水蒸汽。从炉中排出一部分已反应的气流，其中包括硫蒸气、水蒸汽、残余的硫化氢和残余的二氧化硫。采用硫冷凝器将硫蒸气从部分处理过的气流中排出，从而形成贫硫蒸气气流。将至少部分的贫硫气流送至一催化反应器中，在那里将所含的二氧化硫经氢气还原成硫化氢。从所得的还原性气流中分离出蒸汽。随后优选将贫水蒸汽气流循环至所述炉中。从上述循环的所选位置分离出吹扫流，并进一步处理使其适合排放至环境中。循环的目的是为了在炉中以极高转化率将硫化氢转化为硫蒸气，由此有利于提高总的转化率，使其足以符合任何规定的环境标准。
通过使用纯氧(或高富氧空气)，可以减小初始炉的尺寸。但是，通过使用纯氧(或高富氧空气)作为氧化剂使得减小初始炉的尺寸成为可能所带来的益处与循环气体至炉中在一定程度上相抵触。尽管EP-A-0 565 316进一步描述了可以省略循环步骤，但认为这样做并不是优选的，因为对炉内硫化氢至硫的有效百分转化率具有负面影响。
EP-A-565 316中提出对这个问题的一个解决方法是采用一种胺分离单元以将硫化氢中的循环流浓缩。但是这种胺分离单元尽管尺寸较小，却是非常昂贵。
本发明方法的一个目的提供了另一种解决这种问题而不需循环步骤的方法。
本发明提供了一种处理含硫化氢的进料气流的方法，所述方法包括以下步骤(a)在至少一个第一炉中，将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成硫蒸气和水蒸汽；(b)从所述第一炉中分离出部分已反应的气流，所述气流包括硫蒸气、水蒸气、残余的硫化氢和残余的二氧化硫；(c)在第一硫冷凝器中，从所述已部分反应的气流中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；(d)使存在于所述贫硫蒸气气流中的硫化氢与存在于所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫进行催化反应，形成另外的硫蒸气，并分离出所述另外的硫蒸气，从而形成另外的贫硫蒸气气流；(e)用氢将所述另外的贫硫蒸气气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原成硫化氢，形成经过还原的含硫化氢的气流；(f)从所述经过还原的气流中分离出水蒸气，形成贫水蒸气气流；以及(g)将所述贫水蒸汽气体输送至至少一个用于从硫化氢回收硫的克劳斯装置中，该装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化为二氧化硫并且使得到的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的催化反应阶段，在各个所述催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，由此分离出其它的硫蒸气，其中采用含有至少40％体积的氧分子(优选至少80％体积的氧分子)的气体来支持步骤(a)的燃烧；和在步骤(f)中，所述催化反应为硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者同时为两种反应。
本发明还提供了一种实施这种方法的装置，所述装置包括a)至少一个炉，用于将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，并用于使由此形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应；b)第一硫冷凝器，用于从来自所述炉的部分反应的气体排出物中分离出硫蒸气，从而形成贫硫蒸气气流；c)第一催化克劳斯反应器，用于将存在于所述贫硫蒸气气流中的硫化氢和存在于所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫反应，从而形成另外的硫蒸气；d)第二硫冷凝器，用于分离出所述另外的硫蒸气；e)催化氢化反应器，用于将已分离出所述另外的硫蒸气的气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原为硫化氢，从而形成经过还原的气流；f)冷凝器，用于从所述经过还原的气流中分离出水蒸气；和g)至少一个克劳斯装置，用于从硫化氢中回收硫，所述装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化成二氧化硫并使所得的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的另外的催化反应阶段，在各个所述另外的催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，其中在所述克劳斯装置中采用各个另外的催化反应阶段以实施在硫化氯和二氧化硫之间的克劳斯反应，或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者两种反应。
本发明方法和装置使得可以在氢化反应器上游以高转化率将硫化氢转化为硫，而同时还在硫化氢中浓缩有足以使其能容易地在克劳斯装置中被进行处理的贫水蒸气气流。因此，如果克劳斯装置是现有的装置，则其性能可以获得极高水平，通常至少250％，有时更高的提高。所述第一克劳斯反应器对于可能实现这些结果具有重要的作用。首先，该反应器有助于在所述氢化反应器的上游以高转化率将硫化氢转化为硫。其次，在所述催化克劳斯反应器中，基本上没有氢(主要在所述初始炉中形成)被转化为水蒸气。而在其中二氧化硫的浓度得到降低。这些效果一起为在催化氢化反应器中将二氧化硫完全还原为硫化氢提供了主要的条件，由此阻止了任何硫蒸气或二氧化硫通过所述催化氢化器的可能，同时使得最大程度减少需要从外部来源提供的氢的速率，或完全消除这种外部供应的需要成为可能。(如果发生了这种通过，则硫蒸气将在催化氢化器和水冷凝器间，或在所述冷凝器中沉积。)本发明方法的另一个优点是它具有的热平衡使得可以净输出高压、超热的蒸汽。这种蒸汽可以例如在驱动发电机的涡轮机内膨胀。由此可以产生电能。通常在与本发明方法的步骤(a)的炉连接的至少一个废热锅炉内将所述用于输出的蒸汽升温。
优选在本发明方法(步骤(e))的氢化反应的上游将80-90％的硫化氢转化为硫蒸气。这将有利于提高克劳斯装置的性能。
采用含有至少80％、优选至少90％体积氧的氧化剂可以在所述第一炉中得到非常高的火焰温度。在这样高的火焰温度的作用下，大量的硫化氢发生热分解形成氢和硫蒸气。在所述炉中一些氢可能被氧化为水蒸气，而从炉中排出的气体排出物将仍含有大量的氢。通过与硫的逆反应再次形成硫化氢，所述氢进一步被贫化。所述逆反应在所述气体排出流被冷却至硫蒸气发生冷凝的温度时进行。此外，在所述第一催化克劳斯反应器的入口可容易地得到至少15％体积(以干重计算，即是不包括水蒸气重量)的氢浓度。这样高的氢浓度使得可以在没有外部供氢下操作所述催化氢化器。
所述第一炉可具有单一的燃烧阶段或两个串联的燃烧阶段。如果存在两个串联的燃烧阶段，则在这两个阶段间进行冷却。如果需要，还可装备一个中间硫蒸气冷凝器，并且如果还需要的话，在所述中间硫蒸气冷凝器下游还可再装备一个中间再热器。因此，所述两阶段燃烧炉可在有或没有中间硫冷凝器存在下操作。所有这些炉的排列方式具有它们各自的优缺点。两个燃烧阶段为进一步提高硫化氢转化为硫蒸气的转化率提供了可能，但其代价是产生更高的二氧化硫浓度和更低的氢浓度，这两者提高了所述催化氢化器的外部氢供应需求的可能性。在两燃烧阶段的实施方案中，如果存在中间硫冷凝器，则可最大程度提高硫化氢转化为硫蒸气的转化率。如果氢的浓度太低，则可采用外部氢供应给所述催化氢化器。(在任何情况下，通常需要外部供应氢以利于本发明方法和设备的启动。)优选进入所述第一炉或两燃烧阶段的第一炉的上游的氧的流速范围为M-N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，N＝(a+b+0.22c)，其中a为将所述第一进料气流中的任何氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；b为将存在于所述第一进料气流中的任何烃完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率；和c为将所述第一进料气流中的硫化氢完全氧化成二氧化硫和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率。
通常在克劳斯法中，用于和硫化氢反应的氧以约等于0.33c的速率供应。通过采用明显少量的氧，保持所述炉内硫化氢与二氧化硫的比率，由此促进二氧化硫还原为硫蒸气。因此，在两燃烧阶段实施例中，在所述第一催化克劳斯反应器的入口可得到优选的硫化氢与二氧化硫的摩尔比率4∶1-10∶1。这样高的比率有助于在所述第一催化克劳斯反应器中将二氧化硫转化为硫。另一方面，供应的氧的速率越低，则在第一炉中所获得的硫化氢转化为硫的实际转化率越低，且在所述第一炉中的火焰温度也越低。优选往两燃烧阶段的第一炉的下游燃烧阶段的氧的供应速率为P-Q，其中P＝0.8d+e+0.16f，Q＝d+e+0.22f，其中d为将进入下游炉的任何氨(优选没有氨进入下游炉)全部氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；
e为将进入下游炉的任何烃(优选在上游阶段所有的烃均被氧化)全部燃烧成二氧化碳和水蒸气所需的氧的进料速率；以及f为将进入下游炉的硫化氢完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率。
在第一催化克劳斯反应器中可使用任何已知的用于硫化氢和二氧化硫的反应的催化剂。步骤(d)的催化克劳斯反应一般在200℃至400℃的温度范围内进行，而贫硫气体在所述另外的硫冷凝步骤和催化克劳斯反应步骤(d)间被再加热。更低的温度有利于获得更高的硫化氢转化为硫的转化率。如果需要，尤其是要求提高转化率时，在本发明方法的步骤(d)可实施多于一个的硫化氢与二氧化硫的催化反应阶段。
按照本发明方法的优选方面来操作所述第一催化克劳斯反应步骤和第一炉可获得在所述另外的贫硫气流中二氧化硫浓度(以干重计算)小于1％体积。在所述催化氢化器入口的原位生成氢的浓度与低二氧化硫浓度的结合有助于在催化氢化步骤将残余的二氧化硫完全还原成硫化氢，而无须将从外部往所述催化氢化器供应氢。外部氢可由纯氢气源供应，或和另一种气体或多种气体，如一氧化碳一起供应，尤其是从还原气体发生器供应。
在催化氢化阶段可以使用任何已知的用于氢和二氧化硫反应形成水蒸气和硫化氢的催化剂。
催化氢化器的入口温度范围优选为200℃-400℃。优选在所述另外的硫冷凝和催化氢化步骤的中间步骤中重加热其它的贫硫气流。
如果需要的话，可以采用外部冷却剂来实施所述催化氢化步骤，以限制由于放热还原反应所导致的任何温度升高的幅度。优选通过将蒸汽加入贫硫蒸气气流中来形成外部冷却。
优选通过使所述经过还原的气流与水直接接触来实施水的冷凝步骤，而所述经过还原的气流通过在催化还原步骤和水冷凝步骤间的间接热交换来冷却。
优选所得的贫水蒸气气流以温度为30℃-50℃的在水蒸汽中饱和的气体从水冷凝步骤中排出。这样在水冷凝步骤中，通常除去了至少85％的存在于所述经过还原的气流中的水蒸气。
优选贫水蒸气气流含有至少约40％体积的硫化氢。该流通常易于在使用空气支持燃烧的常规克劳斯装置中进行处理。当硫化氢浓度约为40％体积时，可以在另外的炉或多个炉内使用一些用于支持燃烧的富氧空气，或者可以将一些贫水蒸气气体经旁路输送至另外的炉或多个炉的下游区域。因此在本发明方法的步骤(g)的所述装置可以是常规的克劳斯装置，因此可以根据现有的克劳斯装置重新改造本发明装置上游中(a)-(f)的组合，使得可以提高所述克劳斯装置的性能，通常至少提高250％。具体而言，如果贫水蒸气气流的硫化氢浓度小于硫化氢体积的40％时，可以采用含有大于40％体积的硫化氢的第二种进料流来补充本发明方法的步骤(g)的所述克劳斯装置的进料。或者，可以采用含有至少80％体积，优选至少90％体积的氧的氧化剂来支持另外的炉或多个炉内的燃烧。或者，可以通过非富氧空气或含有低于80％体积氧的富氧空气(或者空气和氧的独立流或富氧空气)来支持燃烧。
根据所要求达到的总转化率，在本发明方法的步骤(g)中所采用的所述克劳斯装置中，优选采用两个阶段或三个阶段的硫化氢和二氧化硫间的催化反应。
优选所述克劳斯装置在其下游端还包括所谓的“尾气净化装置”，通常可包括串联的水冷凝器、用于将二氧化硫还原成硫化氢的单元以及用于吸收尾气中的硫化氢的单元。优选吸收剂为对硫化氢具有选择性的胺。
如果在本发明方法中采用多个并联的克劳斯装置，则这些克劳斯装置可以共用一个尾气净化装置。
优选在压力范围为1-2巴(绝对压力)下操作本发明方法步骤(a)的炉。优选在相似的压力下操作所述另外的炉。优选为了促进贫水蒸气气流流入另一个炉，采用蒸汽以升高所述经还原的气流的压力。优选在本发明方法的步骤(e)和(f)间将蒸汽引入所述经过还原的气流中。但是也可以在其它位置引入蒸汽。可以使用一个或多个喷射器来实现该目的。采用这些喷射器，可以不必采用风扇或其它旋转设备将贫水蒸气气流输送至本发明方法步骤(g)间所用的装置中。另外，在水蒸气分离步骤(e)的上游引入蒸汽的结果是不会增加贫水蒸气气流中总的水蒸气含量，并因此对下游的克劳斯装置的操作没有产生不利的影响。
如果需要的话，尤其如果贫水蒸气气流的氢含量大于如10％体积时，可以从所述另外的克劳斯装置的上游将氢从贫水蒸气的气流中分离出来。
下面将参照附图来举例说明本发明的方法和装置，其中

图1为用于从含硫化氢的气流中回收硫的装置2的总流程图，其含有重新改造的单元设备4、主要的克劳斯装置6以及尾气净化单元8；图2为说明用于图1装置的单元2的概括性流程图；图3为说明用于图1装置的单元2的第一种可替换结构的概括性流程图；图4为说明用于图1装置的单元2的第二种可替换结构的概括性流程图；图5为说明用于图1装置的单元2的第三种可替换结构的概括性流程图；图6为图1所示的主要克劳斯装置6的概括性流程图；以及图7为图1所示的尾气净化单元8的概括性流程图。
这些附图没有按比例表示出。不同图中的相同部件采用相同的编号表示。
参照附图1，硫回收装置2包括串联的上游单元4设备(用于实施本发明方法的(a)-(f)步骤)，主要的克劳斯装置6(用于实施本发明方法的步骤(g))以及尾气净化装置8(用于从克劳斯装置6中净化废气)。
现在参照附图2，将一般含有硫化氢、二氧化碳和水蒸气，以及有时还包括氨和/或一种或多种烃的含硫化氢的进料气流经管线12送至燃烧器14中。该燃烧器轴向燃烧，通过其一端壁18进入以耐火材料为衬里的炉形式的热反应器16；或者切向燃烧，通过与端壁18相邻的位置的侧壁，通常与炉16的轴向成直角进入热反应器16。进料气体通常含有至少70％体积的可燃物。如果所述进料气流为炼油废物流，其可以是酸气体(有时称为“胺气”)，或者胺气体与含硫水汽提器的气体的混合物。将含有硫化氢的进料气流(通常不预热)输送至在炉16的上流的通常温度范围为0℃-90℃，优选10℃-60℃的燃烧器14中。单独从管线20供应工业级纯氧或高富氧的空气流至燃烧器14。在任何一种情况下，沿管线20输送的气体中氧的摩尔分数优选为至少0.8。事实上，氧流通常包括至少90％体积的氧，并且可以通过如变压吸附或通过分馏来分离，后一种分离方法可以制备纯度超过99％的氧。尤其优选纯度超过99％的氧。通过操作燃烧器14，第一进料气流所含的一部分硫化氢在炉16中燃烧。
沿管线20的氧或富氧空气中所含的氧的流速范围为M至N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，N＝(a+b+0.22d)，其中a为将任何存在于进料中的氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量流速，b为将任何存在于进料中的烃完全氧化成二氧化碳和水蒸气所需的氧的化学计量流速，c为将进料气流所含的硫化氢完全氧化成水蒸气和二氧化硫所需的氧的化学计量流速。用常规术语来说，燃烧器14采用相对贫氧的火焰。但是，在没有引起炉16出口温度超过1600℃的条件下，可以获得高火焰温度，通常核心温度超过2000℃。
除了上述反应外，还存在部分硫化氢热分解成氢和硫蒸气，以及一些氨热分解成氢和氮的反应。采用富氧的燃烧支持气体促进了硫化氢和氨的热分解(也称为热裂解)，如果产生温度为超过如2000℃的高温区时更是如此。炉16中还可能发生各种其它的反应，如形成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳的反应。
在燃烧器14和炉16的操作中，当然应小心避免破坏耐火衬里。选择从燃烧器14进入炉16的角度和位置以及火焰形状以避免发生这种破坏。硫化氢的热分解具有冷却效应，在选择燃烧器14入口的位置和角度时可考虑这一些。
由于炉16内所发生的反应的结果，通常包括硫化氢、二氧化硫、水蒸气、硫蒸气、氢、二氧化碳、一氧化碳、氩、氮和痕量的氧硫化碳的废气流由通常温度超过1000℃(优选温度超过1400℃)的出口22排出炉16。在这样的温度下，废气流中的一些组分仍进行相互反应，因此难于确定出口22的气体混合物的精确组成。气流通过出口22直接进入废热锅炉24或其它形式的换热器中，在其中通常被冷却至温度范围为300℃-500℃。在气流通过废热锅炉24时，一些氢易于与硫蒸气重给合形成硫化氢。来自废热锅炉24的经冷却的废气流流入另一个以耐火材料为衬里的炉26中。
冷凝的硫沿管线28，经硫密封支管(没有标出)流入硫池(没有标出)。
一般输送入的硫化氢中约50至70％的硫在硫冷凝器26中被回收。离开硫冷凝器的贫硫蒸气气流的特征在于具有高的残余氢含量，氢的摩尔分数(以干重计算)一般高于20％体积。该气流的特征还在于具有高的硫化氢与二氧化硫的摩尔比率，一般为至少4∶1。
贫硫蒸气气流流经再热器30，在其中通过与热气体(如超热蒸汽)的间接热交换，从其冷凝温度(一般为约130℃)被再热至约260℃。
所得的经再热的贫硫蒸气气流流入催化克劳斯反应器32中，该反应器可采用任何常规的用于硫化氢和二氧化硫的克劳斯反应的催化剂。因此，在催化反应器32中进一步发生在所述贫硫蒸气气流中的硫化氢和二氧化硫间的克劳斯反应，形成另外的硫蒸气和水蒸气。所述贫硫蒸气所含的氢在反应器32的任何明显反应中均部发生沉淀。
所得的进一步反应气流流经反应器32进入第二硫冷凝器34，在其中硫蒸气一般在大约135℃的温度下发生冷凝。所得的冷凝的硫流经管道36，经硫密封支管流入硫池(没有标出)。
所述进一步反应的程度足于提高硫蒸气的回收率至高于70％，并降低另外的硫冷凝器34的气流中的二氧化硫的浓度至低于1％体积(以干重计算)。
离开第二硫冷凝器34的气流流经再热器38，在其中通过与热气体的间接热交换或与还原气体发生器(没有标出)的直接热交换被加热至约300℃的温度。所得的经加热的气流被输送至催化还原(氢化)反应器40，在其中所有的二氧化硫和残余的痕量的硫蒸气在合适的催化剂上被氢还原为硫化氢。所述催化剂可以包括如混合的钴-钼氧化物。除了二氧化硫与氢的生成硫化氢和水蒸气的反应以及氢和任何硫蒸气间的生成硫化氢的反应外，在催化还原反应器40中还进行其它的反应。具体而言，任何存在的一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳。另外，存在于再热的其它贫硫蒸气气流中的至少90％，但不是所有的氧硫化碳水解成二氧化碳和硫化氢。类似地，存在的任何二硫化碳水解成二氧化碳和硫化氢。
如上所述，进入催化还原反应器40的气流含有大量的氢和少量的二氧化硫。因此，存在大量化学计算量过量的氢，结果使得气体间的反应得以完全。重要的是确保反应完全。否则硫将沉积在所述装置的下游部件上。
在任何情况下，优选提供管线42以输入外部氢，以防止在进入反应器40的气体混合物中氢浓度暂时降低至可能危害二氧化硫的完全还原的水平。可以通过如烃的部分氧化(优选采用纯氧或富氧空气作为氧化剂)，或者通过还原气体发生器(采用空气、富氧空气或纯氧作为氧化剂与一氧化碳联用)原位生成外部氢。
如果需要，催化还原反应器40可装备冷却盘管(没有标出)，当催化剂产生过量的热量时，可以将冷却剂如蒸汽通过盘管来冷却，或者可以直接加入蒸汽来冷却。
现在主要由硫化氢、氢、水蒸气、二氧化碳、氮和氩组成的经过还原的气流从反应器40排出，并流过换热器46。在换热器46中，该流通过与水和/或蒸汽的间接热交换被冷却至100℃-200℃(如150℃)的温度范围。这样经过冷却的气流流过相互并联的一个或多个喷射器48。在喷射器48中，经过冷却、还原的气流与通过管线50供应的过热加压蒸汽混合。通常在压力范围为1.2-2巴下操作炉16。在相似的压力下操作图1所示的克劳斯装置6。通过这种流的加入方式，通过适当选择管线50中蒸汽的流速和供应压力(及相应的温度)，可以充分提高经过还原的气流的压力从而确保所有必要的气体进入克劳斯装置6。优选在10-50巴的压力范围下供应蒸汽，相应的温度高于100℃但低于265℃。
将已与蒸汽混合的经过还原的气流导入脱过热、直接接触的急冷塔52中。在急冷塔52中，所述气流上行，并且与下行的水流接触。由此将经过还原的气流冷却，并冷凝了其所含的大部分(优选大于85％)的水蒸汽，冷凝物进入下行的液流中。所述冷凝物包括加入到喷射器48中的经过还原的气体混合物中的蒸汽。急冷塔52优选含有无规或者结构化填料(没有标出)，以促进上升蒸汽和下行液体之间的传质。结果形成贫水蒸汽气流。通过泵54，将从急冷塔52底部排出的水再循环，并且在冷却器56中冷却，向上流动再次被引入急冷塔52的上部。从出口58排出过量的水，并且送至含硫水汽提器(没有标出)以除去其所含的硫化氢。从出口60排出塔52所得的贫水蒸汽气流通常包括至少约40％的硫化氢，因此可作为合适的用于在常规克劳斯装置中进行处理进料。
贫水蒸汽气流从急冷塔52顶部排出时的通常温度范围为30℃-50℃，随后被送至附图6中所示的克劳斯装置6中。参照图6，贫水蒸汽气流接受至燃烧器72，并被燃烧至另一个以耐火材料为衬里的炉70中。燃烧器72也可接受第二种进料气流，所述第二种进料气流可以与所述第一进料气流具有相同或不同的组成。但是，为了最大程度地提高克劳斯装置6的性能，所有进料气体均为来自急冷塔52的气体。塔72还通过管线68接受空气、富氧空气或氧气流。
在炼油厂，存在许多不同的方法来选择第一种和第二种进料气流的组成。通常在炼油中，存在一种或多种胺类气体源(通常含有大于70％体积的硫化氢，但不含氨)，以及一种或多种含硫水汽提器气体(通常含有约相等比例的水蒸汽、硫化氢和氨)。一种方法是简单地混合胺类气体与含硫水汽提器气体从而获得具有相同组成的第一种进料气流和第二种进料气流。克劳斯装置中有时产生的一个问题在于将氨完全破坏。如果没有将氨完全破坏，它可能会毒害下游的克劳斯催化剂或者与其反应。特别是如果采用非富氧的空气来支持另一个炉70中的燃烧时，最好是使更大比例的待破坏的氨进入第一种进料气流，而不是第二种进料气流中。这是因为用于支持炉16中的燃烧的气体的较高氧摩尔分数有利于生成高火焰温度，这有利于氨的破坏。因此，通常最优选在形成第一种进料气流中使用所有的含硫水汽提器气体。通常一些胺类气体与含硫水汽提器气体相混合或者分别将它们送料至燃烧至炉16的燃烧器14中。任何胺类气体的残余物通常以第二种进料气流送至燃烧器72中。
图6中所示的克劳斯装置本质上可以为主要以常规方式操作的常规克劳斯装置。在炉70中进行的反应类似于图2所示的炉16中进行的反应，在此不必作进一步描述。具有与来自图2所示的炉16的废气流相同组成的所得气流由出口74排出炉70(通常如果炉70的火焰温度低于炉16，则通过出口74排出的气体混合物将含有比从炉16排出的相应气体低的氢摩尔分数)。废气经出口74进入废热锅炉76或者其它换热器，在其中通过采用蒸汽或者其它冷却剂进行冷却。所得的经冷却的气流通常以250℃-400℃的温度从废热锅炉76排出。
所述经冷却的废气流从废热锅炉76流至另一个硫冷凝器78，在其中废气被进一步冷却至120℃-160℃的温度范围，并且在其中硫蒸气被冷凝并通过出口80排出。所得的液体硫通常经硫密封支管被输送至硫池(没有标出)。炉16与炉70的操作的一个特别重要的不同点为在硫冷凝器26出口处贫硫气流中的硫化氢与二氧化硫的摩尔比一般为至少4∶1，而在冷凝器78的出口处的相应比率为约2∶1。贫硫蒸气气流从另一个硫冷凝器78流经三个连续的催化克劳斯阶段84、86和88。在本领域的通常实践中，阶段84、86和88各自包括一系列单元，这些单元包括串联的再热器(没有标出)(用于提高气体混合物的温度至适合于硫化氢与二氧化硫之间催化反应的温度，如200℃-350℃的温度范围)，催化反应器(没有标出)(在其中硫化氢与二氧化硫反应生成硫蒸气和水蒸气)，以及另一个硫冷凝器(没有标出)。
从最下游的催化阶段86排出的气体混合物可以进行许多已知处理中的任何一种，以使克劳斯法废物适合于排放至空气中。例如，所述气体混合物可以流入尾气净化装置8(在附图7中标出)。参照图7，可将所述气体混合物输送至反应器90，在其中所述气体混合物中所含的各组分进行水解并氢化。在反应器90中，大多数残余的氧硫化碳和硫化碳用催化剂(例如用钴和钼氧化物浸渍过的氧化铝)水解生成硫化氢和二氧化碳。同时，残余的单质硫和二氧化硫被氢化成硫化氢。水解和氢化的温度范围通常为300℃-350℃。所得的包含硫化氢、氮、二氧化碳、水蒸气和氢的气体混合物从反应器90排出并首先流入水冷凝单元92，然后进入分离单元94，在其中通过在选择性吸附剂如甲基二乙胺上吸附的方法分离出硫化氢。如果需要，可将硫化氢循环至如炉70中。
图1所示的装置可以大于99.5％，通常大于99.7％的转化率将硫化氢转化为硫。通过将图2所示的单元4改装为图6中所示的克劳斯装置6，其容量可以翻一倍多，而没有任何转化率的损失，或者甚至获得转化率上的改进。
现参照附图3，该图显示了对图2所示的排列的第一种修改方式。在该修改方式中，在废热锅炉24的下游为炉16装备了第二以耐火材料为衬里燃烧阶段300。采用喷枪302供应其它纯氧(或者，其次优选为含有至少80％体积氧的富氧空气)至阶段300中。在所述第一阶段中发生了相同的反应。所得的气体离开炉16，流经另一个废热锅炉304并流入硫冷凝器26中。氧的供应速率为将存在于第二阶段300中的硫化氢全部燃烧成二氧化硫和水蒸气所需的化学计量速率的16-22％。在第二阶段300中获得的转化百分率低于第一阶段16中获得的转化率，因为第二阶段的操作温度较低，并且因为氧还可以与存在于进入第二阶段300的氢进行反应。此外，在图3所示装置中获得的总的转化率一般会比图2所示的相应装置获得的转化率高若干百分点。但是，由于在第二阶段300发生了氢与氧间的反应，使得进入图3所示装置的催化还原反应器40的气流中氢的浓度比图2所示装置的要低，因此需小心保持反应器40中适当的氢与二氧化硫的摩尔比率，以确保将二氧化硫(任何存在的痕量硫蒸气)完全还原为硫化氢。另外，离开硫冷凝器26的气体中硫化氢与二氧化硫的摩尔比率一般为4∶1至5∶1，或更高，这基本上低于图2所示的单元4的排列方式所得的摩尔比率。
在图4中，除了具有两个燃烧阶段的单一的炉16外，在独立的以防火材料为衬里的炉400中提供了第二燃烧阶段。因此，在硫冷凝器26和再热器30间装备了以下设备(i)另一个再热器402，用于将贫硫气流的温度升高至约500℃，这样可发生硫化氢的自燃；(ii)炉400，所述再热气流通过燃烧进入炉400的燃烧器404引导；和(iii)另一个废热锅炉406，该炉具有与炉400的出口(没有标出)连接的入口，和与下述(iv)连接的出口；(iv)另一个硫冷凝器408，该冷凝器具有用于引导已冷凝硫通过硫密封支管进入硫池(没有标出)的出口管道410。将含有至少80％、优选至少90％体积的氧的富氧气体经管道412输送入喷枪404中。在炉400中发生了与炉16相同的反应。与图3所示的排列方式类似，供应到喷枪502的氧的速率一般为将存在于炉400中的硫化氢全部燃烧成二氧化硫和水蒸气所需的化学计量速率的16-22％。由于硫蒸气在硫冷凝器26中冷凝的结果，在炉400中硫化氢转化为硫的转化率高于附图3中所示的炉16的第二阶段300中的发生的转化率。与图3所示的装置相似，由于在炉400中氢与氧发生反应，因此在进入催化氢化反应器40的气流中氢的浓度与图2所示的装置相比将较低，因此同样需小心保持反应器40中适当的氢与二氧化硫的摩尔比率，以确保将二氧化硫(任何存在的痕量硫蒸气)完全还原为硫化氢。
另外的经过反应的气流经炉400流入另外的废热锅炉406(其操作类似于废热锅炉24)。所得的经冷却的气流入另外的硫冷凝器408(操作类似于硫冷凝器26)。经冷凝的硫蒸气经管道410流入硫密封池(没有标出)。
附图5所示的装置及其操作与图4的基本相同，不同之处在于省略了再热器402。结果是使用燃烧器502，而不是喷枪404。燃烧器502通常具有自身的引燃管和火焰探测系统。
虽然图1的单元2系列被描述为改装成克劳斯装置4和尾气净化装置6，但同时也可以组装为整体的一个装置。
现在通过下面的实施例来说明本发明方法和装置。
再次参照图1，现存的克劳斯装置4和相连的尾气净化装置6处理具有下面组成的进料气流71.78％摩尔H2S14.44％摩尔H2O11.11％摩尔NH32.00％摩尔CO20.66％摩尔C2H6通过混合胺类气体与含硫水汽提器气体(前者对后者比率为2体积∶1体积)形成这种进料气流。
以100kmol/hr的速率将所述进料气流输送入克劳斯装置4。这要求空气供应速率为202.73kmol/hr。因此，所述克劳斯装置的炉具有足够的空间，从而能够达到302.73kmol/hour的总速率。
将进料气体输入以下各装置中，实施三台计算机模拟(使用SULSIM5程序)来对克劳斯装置性能的提高进行评价A)附图2所示单元的设备2；B)附图3所示单元的设备2；C)EP-A-565 316附图4的装置(即与附图2相似的装置，但是省略了第一催化克劳斯反应器及其相连的硫冷凝器)。
设定送入第一个炉的氧进料的纯度为100％来进行模拟。
模拟的结果列于下表1，其中所有流速以kmol/hr为单位。基于以前对氧增强的克劳斯炉操作的实践经验，认为所述程序低估了在这些炉中的转化率，因而高估了所述催化氢化器所需的外部氢。结果是可能高估了对催化氢化器中外部氢的需求。因此表1所示的结果可以证实本发明方法实施例的可操作性，而不是给出精确的结果。
表1
这些结果表明本发明方法的这两个实施例可以获得较EP-A-565316方法的实施例低的排放气体流速，因此可以获得更大程度的性能提高。另外，实施例A的排出气体中含有大量的氢，这使得可以分离出氢产物源。这种分离将更为显著地提高性能。另外，在实施例A中不需要外部供应氢。实施例B还有一个特别的优点是排出的气体的流速显著低于实施例A的流速。
基于上面的结果，计算加入改装单元2的酸气体的最大的进料速率。计算结果列于下面A-300kmol/hrB-545kmol/hrC-275kmol/hr因此，相对于克劳斯装置4来说，本发明方法A可以提高3倍的性能，方法B则可以提高5倍的性能。
即使将克劳斯装置4转变为按照EP-A-0 237 217进行操作(其中将其单个燃烧炉替换为两个串联的燃烧炉，在这两个炉中采用氧支持燃烧)，同样可获得更大的性能提高。现在酸气体的最大进料速率为A-640kmol/hrB-1030kmol/hrC-600kmol/hr采用第一催化克劳斯反应器的另一的优点如下。在操作上，输送至克劳斯装置的气流组成中烃的浓度会突然产生波动。结果，在排出第一炉的气体中二氧化硫的摩尔分数将发生波动。对二氧化硫浓度(或硫化氢与二氧化硫的摩尔比率)进行实时监测的控制系统通过提高进入所述第一炉的氧的流速来补偿烃浓度的波动。这种波动从其峰值衰退的速率比控制系统对其响应的速率要快得多。因此在第一炉排出的气体中二氧化硫浓度会突然升高。在不存在第一催化克劳斯反应器的情况下，所述催化氢化器将经受这种波动，结果提高了二氧化硫和/或硫蒸气通过该反应器的危险，使得硫将在该装置的下游部件中沉积。而所述第一催化克劳斯反应器将起缓冲罐的作用，足于在所述催化氢化反应器的上游将二氧化硫浓度降低。
可以对附图中所示的装置进行各种改变和改进。例如，可以通过在废热锅炉24中采用许多通道来获得对图3所示的装置4的各种简化。结果是来自第一通路的气体可以进入室(没有标出，在其中装备有喷枪302)内。由此该室形成了克劳斯炉16的第二阶段300。来自所述室的热气通过废热锅炉24中的第二个通路，并且其下游流直接进入硫冷凝器26。因此可以将废热锅炉304一起省略去。
在另一个改进中，可以省略喷射器或多个喷射器48，并且使克劳斯装置6中的炉70在远低于炉16的压力下操作以避免使用风扇。可以通过减少进入改装单元4的炉70全部气体流量来产生较低的操作压力。如果炉70在采用空气作为氧化剂进行改装操作之前，可以很容易做到这一点。如果氧代替至少部分空气，可以通过减少所需的氧化剂的流速以获得所需的较低的操作压力。
而在另一个改进中，可以从图2-5所示的设置中省略喷射器或多个喷射器48，并且将其重新设置在图7所示的尾气净化装置的反应器90和冷凝器92的中间。
上述实施例已表明可获得克劳斯装置性能的较大提高。应注意的是这些性能的提高是在没有损失转化率的条件下获得的。
本发明还有其它方法和设备的实施例，这些方法和设备对于如图1所示的装置不具有尾气净化单元8时特别有用，包括在图2-5的任一图中所示的排列方式的任一种中提供第二(或第二和第三阶段)催化克劳斯反应阶段。每一另外的催化克劳斯反应阶段后均连接硫冷凝器。在每一硫冷凝器下游同样将气流再热。
在这种类型的装置的一个实施例中，排列方式4将使用部分第二辅助克劳斯装置。例如，可将两个平行存在的装置(均采用三个催化克劳斯反应阶段)改成单一装置，该装置具有与一个现有的装置的催化克劳斯阶段的最下游相连的再热器，为一系列改装的中间阶段供料，所述中间阶段包括催化汽化器40、热交换器46和直接接触水冷凝器52。从直接接触水冷凝器52的出口60排出的气流被输送至另一个现有的克劳斯装置中。另一个改进是从催化反应器的最下游除去催化剂，使其变成为所述改装阶段供料的装置，并将催化剂改为氢化催化剂，这样，该阶段现在变为催化氢化单元。因此这样的安排减少了改装所需的新装置的数目。一般需要的各种其它的改动包括除去任何还原单元，并且如果需要，在经修改的装置的最后阶段装备第二燃烧阶段和辅助设备。
一般大部分或所有的硫化氢将被输送至所述经过改动的装置的上游炉中。
通过这样的改动，可以将两个各具有如97.5％的转化率的两个装置改变为容量比这两个装置的总容量大的单一装置，具有高于99％的转化率。
最后，将其中采用选择性氧化催化剂，硫化氢与氧进行选择性反应生成硫蒸气和水蒸气的催化选择性氧化阶段代替或加入至本发明方法和设备的任何催化克劳斯阶段，尤其是是附图6所示的装置6的最下游的催化克劳斯阶段中。选择性氧化催化剂为本领域所熟知。如果在图1所示的排列方式中省略尾气净化单元8，这种选择性氧化阶段可以特别地适用作装置6的最后催化阶段，因为它有助于提高硫化氢至硫的转化率。
权利要求
1一种处理含硫化氢的进料气流的方法，所述方法包括以下步骤(a)在至少一个第一炉中，将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，使所形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应形成硫蒸气和水蒸汽；(b)从所述第一炉中分离出部分已反应的气流，所述气流包括硫蒸气、水蒸气、残余的硫化氢和残余的二氧化硫；(c)在第一硫冷凝器中，从所述已部分反应的气流中分离出硫蒸气从而形成贫硫蒸气气流；(d)使存在于所述贫硫蒸气气流中的硫化氢与存在于所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫进行催化反应，形成另外的硫蒸气，并在第二硫冷凝器中分离出所述另外的硫蒸气，从而形成另外的贫硫蒸气气流；(e)用氢将所述另外的贫硫蒸气气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原成硫化氢，形成经过还原的含硫化氢的气流；(f)从所述经过还原的气流中分离出水蒸气，形成贫水蒸气气流；以及(g)将所述贫水蒸汽气体输送至至少一个用于从硫化氢回收硫的克劳斯装置中，该装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化为二氧化硫并且使得到的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的催化反应阶段，在各个所述催化克劳斯反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，由此分离出其它的硫蒸气，其中采用含有至少40％体积的氧分子的气体来支持步骤(a)的燃烧；和在步骤(f)中，所述催化反应为硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者同时为两种反应。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(e)的氢化反应的上游以80％至90％的转化率将硫化氢转化为硫蒸气。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)的氧化剂包含至少90％体积的氧。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述另外的贫硫蒸气气流中氢的浓度为至少15％，以干重计算。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一炉具有两个燃烧阶段，在这两个阶段间采用流动气体进行冷却。
6.权利要求5的方法，其中在所述两个燃烧阶段间通过冷凝分离出硫。
7.权利要求5或6的方法，其中流向所述第一炉的上游燃烧阶段的氧的流速为M-N，其中M＝(0.8a+b+0.16c)，并且N＝(a+b+0.22c)，其中a为将所述第一进料气流中的任何氨完全氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；b为将存在于所述第一进料气流中的任何烃完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率；c为将所述第一进料气流中的硫化氢完全氧化成二氧化硫和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率。
8.权利要求5至7中任一项的方法，其中在所述第一催化克劳斯反应器入口处硫化氢与二氧化硫的摩尔比率为4∶1至10∶1。
9.权利要求5至8中任一项的方法，其中往所述第一炉的下游燃烧阶段的氧的供应速率为P-Q，其中P＝0.8d+e+0.16f，Q＝d+e+0.22f，其中d为将进入下游燃烧阶段的任何氨全部氧化成氮和水蒸气所需的氧的化学计量进料速率；e为将进入下游燃烧阶段的任何烃全部燃烧成二氧化碳和水蒸气所需的氧的进料速率；f为将进入下游燃烧阶段的硫化氢完全燃烧所需的氧的化学计量进料速率。
10.权利要求5至9中任一项的方法，其中在所述贫硫气流中二氧化硫的浓度小于1％体积，以干重计算。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中除了所述贫水蒸气气流外，还将含硫化氢的第二进料气流引入所述另外的炉中。
12.用于实施权利要求1的方法的装置，所述装置包括a)至少一个炉，用于将至少一种含有硫化氢的进料流中的一部分硫化氢氧化成二氧化硫，并用于使由此形成的二氧化硫与残余的硫化氢反应；b)第一硫冷凝器，用于从来自所述炉的部分反应的气体排出物中分离出硫蒸气，从而形成贫硫蒸气气流；c)第一催化克劳斯反应器，用于将存在于所述贫硫蒸气气流中的硫化氢和存在于所述贫硫蒸气气流中的二氧化硫反应，从而形成另外的硫蒸气；d)第二硫冷凝器，用于分离出所述另外的硫蒸气；e)催化氢化反应器，用于将已分离出所述另外的硫蒸气的气流中的二氧化硫和任何硫蒸气还原为硫化氢，从而形成经过还原的气流；f)冷凝器，用于从所述经过还原的气流中分离出水蒸气；和g)至少一个克劳斯装置，用于从硫化氢中回收硫，所述装置包括至少一个另外的用于将硫化氢氧化成二氧化硫并使所得的二氧化硫与残余的硫化氢反应的炉，第一个另外的硫冷凝器以及多个形成硫蒸气的另外的催化反应阶段，在各个所述另外的催化反应阶段下游装配有第二个另外的硫冷凝器，其中在所述克劳斯装置中采用各个另外的催化反应阶段以实施在硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应，或者将硫化氢转化为硫的选择性氧化反应，或者两种反应。
全文摘要
用氧或富氧空气支持第一进料气流中的部分硫化氢在炉(16)中的燃烧。在硫冷凝器(26)中，从所得的气流中分离出硫。在催化反应器(32)中进行所得的贫硫蒸气气流中硫化氢与二氧化硫的催化克劳斯反应。在另一个硫冷凝器(34)中分离出硫。将所得的贫硫蒸气气流输送至催化还原反应器(40)，在其中将所有残余的二氧化硫和任何硫蒸气还原成硫化氢。所得的经过还原的气体混合物中所含的水蒸气在急冷塔(52)中被分离出。所得的贫水蒸气气流，通常和第二进料气流一起流向用于进一步处理的克劳斯装置中。采用催化克劳斯反应器(32)有助于将催化反应器(40)中二氧化硫完全还原为硫化氢，并由此使得可以获得高的硫化氢转化为硫的转化率。
文档编号B01D53/86GK1473065SQ0181843
公开日2004年2月4日 申请日期2001年9月4日 优先权日2000年9月7日
发明者R·W·瓦特森, S·R·格拉维勒, R W 瓦特森, 格拉维勒 申请人:英国氧气集团有限公司