一种固定床气液逆流反应器的操作方法

专利名称：一种固定床气液逆流反应器的操作方法
技术领域：
本发明涉及一种固定床气液逆流反应器的操作方法，特别是石油炼制、有机化工等技术领域的气、液、固三相逆流接触催化反应或物理分离等过程的操作方法。
背景技术：
在催化剂或填料存在的气、液接触物理或化学反应过程中，气、液流动方式通常采用两种，一种是气、液同向的并流方式，另外一种是气、液反向的逆流方式。对于逆流操作方式来说，稳定操作(不发生液泛)和气、液两相的传质效率是两个重点考虑因素，有时可能成为决定工艺可行性的关键因素。
现有技术中控制液泛主要措施是改变催化剂的形状，或改变催化剂颗粒的装填方式，使得气相和液相近似于在不同的通道内流动，从而减少气液两相的相互作用，即表面摩擦阻力，来抑制液泛的发生。
IFM反应器(The internally finned monolith reactor)(Chem EngSci，1997，52(21/22)3893-3899)内催化剂层不是由催化剂颗粒装填而成，而是由催化剂构造的多束管路组成，每一管路内壁均插有一定数目的催化剂轴向翅片。这种逆流三相反应器中液相会由于表面张力的作用，在管路中各翅片之间的凹处以波动环形膜流的形式向下流动；而气相由于压降作用，在管路中核心处向上流动。该反应器存在液相出口的几何结构会对进入管路的气相产生干扰，从而使气相在各管路中分布不均，并进而影响初始液泛条件的缺点。
催化剂装填在规整katapak-s催化填料内的三相反应器(Chem EngSci，1999，541339-1345；Chem Eng Sci，1999，541367-1374；Chem EngSci，1999，545145-5152)。催化剂装填在规整katapak-s填料内。反应器内具有两种通道，一种是装填有催化剂颗粒的填料通道(packed channels)，另一种是未装填催化剂颗粒的敞开通道(open channels)。此类反应器的表观液速具有一个临界值。当表观液速小于临界值时，液相主体在填料通道内流动；当表观液速大于临界时，填料通道内的持液量达到最大值，则液相不仅在填料通道内流动，还会在敞开通道内流动，在这两个通道内流动的液相之间具有良好的互换作用。气相主体在敞开通道内流动。该反应器具有良好的径向液体分布的优点，但也存在katapak-s填料价格较昂贵，不适合于工业应用的缺点。
TLP反应器(The three-1evels-of-porosity reactor)(Chem.Eng.Sci.，1997，523901-3907；Chem Eng Sci，1999，541405-1411；Chem EngSci，1999，543701-3708；Chem Eng Sci，1999，545047-5053)。TLP反应器由金属丝网筐层所构成，每一层具有的蓝筐数可相同，也可不同。催化剂颗粒装填在金属丝网蓝筐内。填料层中具有三种孔隙催化剂颗粒内的孔隙为微米级；催化剂颗粒间的孔隙为毫米级；同一层蓝筐层内各蓝筐之间以及蓝筐层与层之间的孔隙为厘米级。该类反应器内的液相会在重力作用下通过蓝筐中催化剂颗粒之间的毫米级孔隙向下流动；气相在压降的作用下通过蓝筐之间的厘米级孔隙向上流动。这种反应器具有气相与液相近似于不同的通道内流动，因此气液两相之间的相互影响较小，表观为高液速仅导致压力降的微小增加，高气速仅导致持液量微小增加的优点。但也存在由于液相趋向于附着在蓝筐底部，即在流向下一层前液相在蓝筐最低点聚集，从而导致液体分布在液流方向上恶化的缺点。上述催化剂床层装填方式的另一个不足之处在于流体流动通道较大，流体分布及再分配性不好，传质效率低，反应器空间利用率低。
随着对清洁燃料需求的日益增加，开发先进的清洁燃料生产技术成为世界各石油公司当前的重要研究课题。迄今为止，催化加氢仍然是生产清洁燃料的有效技术。但现在清洁燃料规格要求越来越高，采用普通的加氢技术也较难满足市场要求。原因是目前常规的加氢工艺流程都是原料与氢气并流向下流过固体催化剂床层，反应物流同进、同出的气液并流工艺。此类工艺存在以下缺点(1)加氢反应的放热会使反应系统温度升高并导致大量液体烃类汽化，影响反应器内氢气的浓度；(2)加氢反应的放热会造成越接近反应器出口，反应物流温度越高，对柴油深度脱芳不利；在实际柴油馏分加氢精制过程中，热力学平衡会限制芳烃加氢饱和进一步反应；(3)由于气液两相并流流动通过催化剂床层，反应物流同进同出，致使反应生成的H2S和NH3一直滞留在反应体系中，从而强烈的抑制了脱硫脱芳反应的进一步进行。而汽液逆流反应可以有效解决上述问题，因此，气液逆流加氢工艺成为世界各石油公司的研究重点。
目前，柴油加氢精制反应器都是单一功能催化剂床层采用单一类型的功能催化剂，将其装填在一起形成一催化剂床层。且反应是在液相状态下进行的，为保证催化剂效率因子，只能采用小颗粒催化剂。此外，由于催化剂床层很高，又处在液体浸泡中，只能采用实心结构才能保证催化剂强度。因此，工业应用的催化剂都是粒径3mm以下的球形或条形催化剂，此类催化剂床层空隙率为0.35-0.45，比常规的逆流操作的空隙率(＞0.95)小得多。如果在这样大小的床层空隙率的反应器进行逆流操作，易产生液泛，造成装置运转不稳定。
USP 5,985,131、USP 6,007,787等提出采用气体旁路的方法来避免液泛。该方法虽然可以降低反应器的持液量，但其实质是降低了气体流量，即降低了了气液比例，必影响最终反应效果。而对于优质清洁燃料，为保证其加氢深度，一定的氢油(气液)比例是必可少的操作条件。上述IFM等三种反应器若用于柴油加氢过程，则存在上述相应问题，其中最重要的是其气液传质效率低，不能完成深度加氢精制反应。

发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种气、液、固三相逆反应器的流操作方法，实现气液逆流的稳定、灵活操作，并且可以提高传质效率，提高反应器空间的利用率。本发明方法可以用于各种具有固体催化剂或填料的气、液逆流物理或化学反应过程。
本发明气、液、固三相逆流反应器操作方法包括在催化剂(或填料)床层上，气相和液相逆向流动，气、液、固三相互相接触发生物质传递或化学反应，主要发明点在于通过改变、优化催化剂(或填料)床层内部的孔道的来源及分布，形成一种具有三级催化剂(或填料)孔道的气液逆流接触床层。具体方案为催化剂(或填料)采用乱堆方式装填，床层的空隙率一般为0.40～0.95，最好为0.45～0.80。催化剂(或填料)可以采用一种或几种，一般情况下选用1～5种可以满足通常的物理或化学过程，当然根据特别情况可以选用更多种类催化剂或填料，其中至少有一种催化剂(或填料)颗粒具有沟槽、孔道等高空隙率构型的催化剂(或填料)颗粒，具有高空隙率构型颗粒本身的空隙率为0.10～0.95。颗粒本身空隙占床层空隙的10～90％。
说明颗粒本身空隙率是指颗粒表面或内部的沟槽、孔洞等结构的空间占颗粒总空间(颗粒实体占有的空间和沟槽、孔洞等结构占有空间的总和，如带沟槽柱形条的颗粒总空间为直径相同和长度不带沟槽柱形条的体积)的比率。颗粒本身空隙占床层空隙的比例是计算的颗粒本身空隙占实测的床层空隙的比例。
本发明方法一般可以采用如下具体技术方案如下实现(1)使用高空隙率构型的催化剂(或填料)进行乱堆装填构成三级孔道催化剂(或填料)床层；(2)将常规构型的催化剂(或填料)与高空隙率构型催化剂(或填料)，混合后乱堆装填，构成三级孔道催化剂(或填料)床层。各种催化剂(或填料)的粒度可以相同或不同。
上述三级孔道床层是指催化剂(或填料)床层中所具有的空隙隙孔道是三种不同类型、不同来源、不同作用的孔道或空隙催化剂(或填料)颗粒内具有纳米级和/或微米级孔道；催化剂(或填料)颗粒间具有毫米级孔道或空隙；催化剂(或填料)颗粒本身上也具有毫米级的孔道或沟槽。颗粒内的孔道是物理或化学反应的主要场所，根据不同物理或化学过程可以选择适宜孔道的催化剂或填料。颗粒本身的孔道或沟槽及颗料间的孔道或空隙是气液两相流动及外扩散的通道，并对气液两相的传质效率具有重要影响。
三级孔道的形成与催化剂(或填料)的材料性质、颗粒大小、颗粒构型、混合类型等因素有关，可以根据不同的物理或化学反应系统，优化三级孔道中不同来源孔道的比例、不同来源孔道的结构以及分布等，以适应不同的过程。
本发明所述的高空隙率构型催化剂的构型是指颗粒外表面或内部具有毫米级孔道或沟槽的催化剂形状，如二叶柱、三叶柱、四叶柱、环形、拉西环、蝶形等，当然叶柱形催化剂的棱可以是对称的也可以是不对称。常规构型的功能催化剂的形状可以是球形、柱形、三叶草、四叶草等，为了增大催化剂床层的空隙率和改善气液固三相之间的传递过程，与常规构型的功能催化剂混合装填的惰性填料或催化剂的构型可以为上述高空隙率构型催化剂的形状，也可以是其他具有毫米级沟槽或孔道的催化剂形状，两者混合比例根据所加工的原料油性质(主要是密度和粘度)以及反应器的操作条件可自由调整，如原料油粘度较小、密度较大则高空隙率构型催化剂的混合比例较小，反之则大。
所述高空隙率构型催化剂的尺寸为二叶柱、三叶柱、四叶柱直径一般为1.5mm～15.0mm，长度为2.0～15.0mm，环形一般直径8～50mm，长度为8～50mm，拉西环等其它形状颗粒的尺寸根据装置需要可选用不同标准规格的尺寸。常规催化剂构型的尺寸为球形直径一般为1.0mm～3.0mm，柱形、三叶草、四叶草的直径一般为1.0mm～2.5mm，长度为3.0～8.0mm。
对于不同的实际应用情况，上述各种因素可以优化调整，如对于柴油逆流加氢工艺而言，催化剂可选择柴油加氢处理催化剂，材料一般为氧化铝、硅铝、分子筛等多孔耐熔物以及活性金属组分，催化剂内部的孔道以纳米级孔道为主，颗粒构型可采用直径为2～4mm长度为4～10mm外表面带有0.2～1.5mm沟槽的异柱形，如三叶柱、四叶柱等，也可以采用异柱形与常规构型颗粒混合装填，颗粒本身的空隙率为0.20～0.85，最好为0.25～0.55。乱堆装填后的床层空隙率为0.45～0.85，最好为0.50～0.75，控制颗粒本身空隙占床层空隙的30～80％。混合使用的常规催化剂构型的尺寸为球形直径一般为1.0mm～3.0mm，柱形、三叶草、四叶草的直径一般为1.0mm～2.5mm，长度为3.0～8.0mm。柴油逆流加氢的工艺条件一般为反应温度200～427℃；反应压力为1.0～20.0MPa；氢油体积比为50～1000；液时体积空速为0.1-10.0h-1；最好为反应温度200～380℃；反应压力为3.0～12.0MPa；氢油体积比为50～500；液时体积空速为0.5-7.5h-1。
本发明方法可以用于各种有固体催化剂或填料存在情况下，气液逆流操作的物理或化学反应过程。如可以适用于各类柴油的深度加氢脱硫、脱芳，柴油可以是催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油等以及它们的混合物。本发明方法还可以使用于汽油、煤油等轻质馏分的精制或VGO等较重馏分的裂化处理。本发明方法可以用于环境治理、化工、轻工等领域的气液逆流操作过程。
本发明方法的催化剂(或填料)床层会使液相在重力作用下通过催化剂颗粒之间和/或催化剂颗粒上毫米级的孔道向下流动，而气相在压降的作用下会交替在催化剂颗粒之间和催化剂颗粒上毫米级孔道中向上流动。这种反应器具有气相与液相近似于在不同的通道内流动，气液两相之间有较好的传质效果，高液速导致压力降有微小增加，高气速导致持液量有微小增加。同现有技术相比，本发明方法有效解决了液泛问题，提高了可操作的气液比例，增加了操作的稳定性和灵活性。另外，本发明方法通过构造、优化三级床层孔道的来源、比例和构成，特别是控制床层空隙率由颗粒本身空隙和颗粒间空隙按一定比例构成，颗粒本身空隙与颗粒间空隙在尺度上相比更加固定，在分布上相比更加均匀，这就使得整个床层的空隙更加均衡，而均衡的孔隙分布进一步提高了气液逆流的接触效率，气、液两相流体分布更加均匀，改善了气、液、固三相之间的物质传递作用，提高了物理传质或化学反应的效率。另外，本发明方法采用乱堆方法装填催化剂，简单易行并且反应器空间利用率高。


图1是生产催化剂A用的孔板结构示意图。具体尺寸为外圆直径①＝3.0mm，叶角圆直径②＝0.50mm，槽沟圆直径③＝0.84mm，叶柄最窄宽度④＝0.65mm。
图2是生产催化剂B用的孔板结构示意图。具体尺寸为外圆直径①＝3.0mm，叶角圆直径②＝0.50mm，槽沟圆直径③＝0.72mm，叶柄最窄宽度④＝0.33mm，夹角⑤＝40°。
具体实施例方式
下面实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1～6、比较例1～3主要考察本发明方法的操作灵活性和稳定性。以柴油原料为例，原料性质见表-1，本试验所用催化剂见表-2。试验结果见表-3，表-4。
表-1原料油主要性质

表-2催化剂主要性质

表-3实施例

说明其中比例为体积比。
表-4比较例

由表-3和表-4的实验结果可见，本发明的乱堆装填三维孔道催化剂床层在一定器内液速下氢油比操作范围远远大于现有常规催化剂的乱堆装填方案，增加了逆流操作装置的灵活性和稳定性。(说明液泛氢油比为不发生液泛的可操作的最大氢油体积比，该值越大说明可调整操作空间越宽)实施例7～8、比较例4主要考察在相同反应条件下，本发明方法对反应性能有促进。以柴油原料为例，原料性质见表-1，本试验所用催化剂、实验结果见表-5。反应条件为反应温度360℃，反应压力6.0MPa，液时体积空速为1.0h-1(相对于反应器的有效容积)，氢油体积比为300。比较例4的催化剂为F，采用TLP类型反应器。
表-5实施例与比较例反应性能比较

由表中数据可见，在相同反应条件下，本发明方法对柴油的深度脱硫、脱芳反应比现有的逆流工艺有明显促进作用。
权利要求
1.一种固定床气液逆流反应器的操作方法，包括在催化剂或填料床层上，气相和液相逆向流动，气、液、固三相互相接触发生物质传递或化学反应，其特征在于催化剂或填料采用乱堆方式装填，床层的空隙率为0.40～0.95，催化剂或填料采用一种或几种，其中至少有一种催化剂或填料颗粒具有高空隙率构型，具有高空隙率构型颗粒本身的空隙率为0.10～0.95，颗粒本身空隙占床层空隙的10～90％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂或填料床层具有三级孔道催化剂或填料颗粒内具有纳米级和/或微米级孔道，催化剂或填料颗粒间具有毫米级孔道或空隙，催化剂或填料颗粒本身上具有毫米级的孔道或沟槽。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂或填料床层使用高空隙率构型的催化剂或填料进行乱堆装填构成；或将常规构型的催化剂或填料与高空隙率构型催化剂或填料，混合后乱堆装填构成。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高空隙率构型催化剂或填料是指颗粒外表面或内部具有毫米级孔道或沟槽的催化剂或填料颗粒形状。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的高空隙率构型催化剂或填料是二叶柱、三叶柱、四叶柱、环形、拉西环、蝶形或带孔道球形。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的常规构型的催化剂或填料的形状是球形、柱形、三叶草或四叶草，球形直径为1.0mm～3.0mm，柱形、三叶草、四叶草的直径为1.0mm～2.5mm，长度为3.0～8.0mm。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的二叶柱、三叶柱或四叶柱直径为1.5mm～15.0mm，长度为2.0～15.0mm，所述的环形直径为8～50mm，长度为8～50mm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述气相为氢气，所述的液相为柴油，所述催化剂床层为柴油加氢处理催化剂床层。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述柴油加氢处理催化剂床层的空隙率为0.45～0.85，颗粒本身空隙占床层空隙的30～80％。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的柴油加氢处理催化剂颗粒为直径2～4mm长度4～10mm外表面带有0.2～1.5mm沟槽的异柱形，颗粒本身的空隙率为0.20～0.85；或采用异柱形与常规构型颗粒混合装填。
全文摘要
本发明涉及一种固定床气液逆流反应器的操作方法。通过改变、优化催化剂(或填料)床层内部的孔道的来源及分布，形成一种具有三级催化剂孔道的气液逆流接触床层。采用乱堆方式装填，床层空隙率为0.40～0.95，催化剂采用一种或几种，至少有一种催化剂颗粒具有高空隙率构型，床层空隙率的10～90％来源于该颗粒本身。本发明方法有效解决了液泛问题，提高了操作的稳定性和灵活性。并且，通过构造、优化三级床层孔道的来源、比例和构成，使气、液两相流体分布更加均匀，增强了物质传递，提高了反应效率。本发明方法主要用于石油炼制、有机化工、环境治理等技术领域的气、液、固三相逆流接触催化反应或物理分离等过程。
文档编号B01J8/02GK1552511SQ0313356
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月31日 优先权日2003年5月31日
发明者方向晨, 韩保平, 曾榕辉, 武平, 李士才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院