专利名称：苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法
技术领域：
本发明是关于催化剂的再生方法，更具体地说是关于苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法。
背景技术：
苯乙烯是生产聚苯乙烯，丁苯橡胶，ABS树脂的原料。苯乙烯生产的第一步是苯和乙烯烷基化反应合成乙苯。
乙苯的生产工艺历经以下几个阶段，在60年代，采用以三氯化铝为催化剂的液相烷基化反应；70年代，采用在中孔ZSM-5分子筛催化剂上的气相烷基化反应；80年代，开发了在酸性沸石分子筛催化剂下的液相烷基化法。
所说的苯和乙烯在酸性沸石分子筛催化剂条件下的液相烷基化反应是一连串反应即苯和乙烯发生烷基化反应生成乙苯，乙苯和乙烯继续发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯等多乙苯；为了提高乙苯产品的收率，又将分离出的二乙苯、三乙苯等与苯进行烷基转移反应再生成乙苯。因此，苯和乙烯的液相烷基化反应中需要两种催化剂，其一为β沸石分子筛催化剂，用于催化苯和乙烯烷基化反应，其二为Y型沸石分子筛催化剂，用于苯和多乙苯的烷基转移反应。
我们知道，在烃类加工过程中，催化剂失活的常见原因是形成焦炭。对于苯和乙烯液相烷基化催化剂来说，也存在这种问题。多聚芳烃和多聚环烷烃(焦炭的先前物)会造成酸中心和孔道利用率的降低，可溶性和不可溶性沥青质使催化剂失活。
在EP1068898A2和JP10202116中公开了一种对烷基化和烷基转移沸石催化剂的再生方法，该方法是采用低温芳烃回流，即是在苯和乙烯反应运转数拾个小时或者数百个小时后，当乙苯产率降低到一定指标时，停止烷基剂(如乙烯，丙烯等)的进料，继续加入苯，于150～300℃下维持若干小时，溶掉可溶性焦炭先前物，并使不溶性焦炭先前物降解，降解为可溶性的产物，使部分丧失活性或完全丧失活性的催化剂得到再生。然而，当酸性沸石分子筛催化剂运转数千小时，不可溶沥青质积累成焦炭时，低温芳烃回流再生法已不能使废催化剂得到完全再生。
另外，对于上述所说的苯和乙烯的液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂而言，如果采用一般认为的通过焙烧的方式将积炭烧掉而再生的方法，其结果并不理想，催化剂微观结构中微孔比表面积和孔体积均有较大的损失，达不到有效再生的目的。
迄今为止未见苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂有效再生方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一个可以将苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂有效再生，特别是能够有效恢复微观结构物化参数的再生方法。
本发明人发现，将含碳分子筛催化剂经铵盐水溶液处理后在气体气氛下焙烧可以获得出乎意料、满意的再生效果。
因此，本发明提供的苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法是将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(1～10)的体积比接触后在300～700℃温度和一种气氛条件下处理，所说的气氛选自空气和/或氧气，或者是空气和/或氧气与氨气的混合气，本发明提供的再生方法中，优选的条件是将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(2～5)的体积比接触后在450～650℃气氛中处理。
所说的铵盐选自NH4NO3、NH4CI、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的一种或它们的混合物。所说的铵盐水溶液优选浓度为0.05～10重％、温度为室温～100℃，更优选浓度为0.2～5重％、温度为30～70℃。
本发明提供的方法中，所说的气氛体积流量为1～800气/剂/小时、优选100～650气/剂/小时。当采用空气与氨气的混合气氛时，在混合气氛中，空气与氨气的体积比优选1∶(0.01～0.5)、更优选1∶(0.05～0.1)。
本发明提供的方法，是通过铵盐处理和气相热处理过程将苯和乙烯液相烷基化的含碳催化剂进行再生。该方法具有以下优点1、可以使含碳分子筛催化剂上由于不可溶性沥青质积累成的焦炭基本上完全挥发，其残碳量降到0.1重％以下；2、再生剂具有高结构保留度，特别是与现有技术采用焙烧的再生方法相比，催化剂的微孔比表面积和孔体积损失小。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1本对比例是参照EP1068898A2的原理采用苯回流进行含碳β分子筛催化剂再生的过程。
含碳β分子筛催化剂A(碳含量为2.4重％，下同)200ml置于立式管状炉内，以0.5℃/分的速率，使催化剂床层加热至250℃，达到250℃之后，以WHSV11.5时-1的速率加入苯，并维持24小时，停止加热并切断苯的进料，通入氮气，冷却至室温卸剂，记作DB-1。
对比例2本对比例说明单独地通过含氧气体焙烧的方式将积炭烧掉再生含碳β分子筛催化剂的效果。
取A200ml置于立式管状炉内，从室温25℃开始升温，5小时后升温至550℃，在550℃，空气流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作DB-2。
实例1～7说明含碳β分子筛催化剂的再生过程。
实例1取200ml A，于400ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至550℃，在550℃和体积流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A1，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例2取200ml A，于600ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为200气/剂/小时的氧气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A2，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例3取200ml A，于800ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为525气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A3，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例4取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气与氨气的体积比为1∶0.05的混合气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A4，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例5取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A5，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例6取200ml A，于1000ml 0.1重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为300气/剂/小时的空气和氨气的体积比为1∶0.1的混合气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A6，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
实例7取200ml A，于1000ml 2重％(NH4)2C2O4水溶液中浸泡微振30分钟后，固液分离，将分子筛催化剂置于立式管状炉内，从室温26℃开始升温，5小时后升温至650℃，在650℃和体积流量为100气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作A7，作碳含量和物化结构分析，结果列于表1。
表1
从表1中可以看出，按照本发明方法得到的再生剂不仅含碳量能够降至0.1重％以下，同时其物化参数基本得以恢复。
对比例3对比例是参照EP1068898A2的原理采用苯回流进行再生Y型分子筛催化剂的过程。
以0.5℃/分的速率，使碳含量为5.6重％的Y型分子筛催化剂B(下同)床层加热至250℃，达到250℃之后，以WHSV11.5时-1的速率加入苯，并维持24小时，停止加热并切断苯的进料，通入氮气，冷却至室温卸剂，记作DB-3。碳含量和物化结构分析结果列于表2。
对比例4本对比例说明单独地通过含氧气体焙烧的方式将积炭烧掉的再生Y型分子筛催化剂效果。
取B200ml置于立式管状炉内，从室温21℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作DB-4。碳含量和物化结构分析结果列于表2。
实例8～13说明含碳Y型分子筛催化剂的再生过程。
实施例8取B200ml于400mlNH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，将固体催化剂置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为625气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B1，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例9取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为300气/剂/小时，氨气流量为15气/剂/小时的混合气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B2，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例10取B200ml于600ml(NH4)2C2O4水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为500气/剂/小时，氨气流量为100气/剂/小时的混合气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B3，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例11取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为400气/剂/小时，氨气流量为40气/剂/小时的混合气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B4，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例12取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振30分钟后，固液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流量为325气/剂/小时的气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B5，作物化结构分析，结果列于表2。
实施例13取B200ml于800ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分钟后，固液分离，置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，氧气流量为200气/剂/小时的气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，记作B6，结果列于表2。
表2
从表2看到，本发明提供的方法得到的再生剂B1～B6微孔比表面积和微孔孔体积均得到完全再生，特别是晶胞几乎不再发生收缩，碳含量降到0.1重％以下，说明本发明提供的方法为含碳分子筛催化剂提供了一个良好的再生性能。
权利要求
1.一种苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法，其特征在于将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(1～10)的体积比接触后在300～700℃的一种气氛下处理，所说的气氛选自空气和/或氧气，或者空气和/或氧气与氨气的混合气氛。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(2～5)的体积比接触后在450～650℃处理。
3.按照权利要求1的方法，其中所说气氛体积流速为1～800气/剂/小时。
4.按照权利要求1的方法，其中所说气氛体积流速为100～650气/剂/小时。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的铵盐选自NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4或(NH4)2CO3之中的一种或它们的混合物。
6.按照权利要求1或2的方法，其中铵盐水溶液的浓度为0.05～10重％、温度为室温～100℃。
7.按照权利要求6的方法，其中铵盐水溶液的浓度为0.2～5重％、温度为30～70℃。
8.按照权利要求1的方法，其中所说气氛为空气与氨气的混合气氛时，空气与氨气的体积比为1∶(0.01～0.5)。
9.按照权利要求8所说的方法，其中空气与氨气的体积比为1∶(0.05～0.1)。
全文摘要
本发明公开了一种苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法，该方法是将含碳分子筛催化剂与铵盐水溶液以1∶(1～10)的体积比接触后在300～700℃和1～800气/剂/小时的选自空气和/或氧气或其与氨气的混合气气氛条件下处理1～10小时。该方法可以将含碳分子筛催化剂上的残碳量降到0.1重％以下，所得再生剂具有高结构保留度。
文档编号B01J29/00GK1565738SQ03147998
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者陈玉玲, 张凤美, 舒兴田, 王卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院