专利名称：一种燃煤烟气高效除氟剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除氟剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种用于家庭煤炉或工业锅炉燃煤时产生的氟化物和硫氧化物有害气体有效吸附的蜂窝状除氟剂及其制备方法。
背景技术：
燃烧高氟煤时排放出的氟化物气体严重污染了室内外空气，人们长期生活在高氟浓度的环境中，会影响人体健康，易造成氟斑牙，氟骨症疾病。氟化物(尤其是工业用高氟煤燃烧排放出的氟化物)排入大气中，会加重酸雨的形成，也给农作物和城市建筑物带来严重危害。
已有技术中对工业锅炉燃煤多采用在燃烧时加入石灰、碳酸钙粉，即干法除氟。干法除氟效率低(40-50％)，易结渣，不易操作。燃烧后烟气也可用湿法除氟。此法是将烟气通过石灰或碳酸钙制成10％的料浆液体。使氟化物与钙基化合物溶液反应生成CaF2沉淀在池底部，此法除氟效率可达90％左右。但此法投资多，占地面积大，劳动强度大。
技术方案本发明的目的在于提供一种操作简便、价廉、高效能的蜂窝状除氟剂及其制备方法，用于燃烧型煤、煤粉、硬煤后的烟道气除氟(以气相反应方式)以减少氟对大气的污染。
本发明的目的是通过以下技术方案达到的一种燃煤烟气高效除氟剂，其原料的配比为(1).氧化钙和碳酸钙60～80Wt％(2).氧化铝3～20Wt％(3).二氧化硅3～10Wt％(4).金属氧化物3～10Wt％(5).造孔剂3～15Wt％(6).粘合剂4～15Wt％(7).润滑剂3～10Wt％(8).水适量。
一种优选燃煤烟气高效除氟剂，其原料的配比为(1).氧化钙和碳酸钙66～68Wt％
(2).氧化铝5～18Wt％(3).二氧化硅5～8Wt％(4).金属氧化物5～8Wt％(5).造孔剂5～12Wt％(6).粘合剂5～12Wt％(7).润滑剂4～8Wt％(8).水适量。
一种特别优选燃煤烟气高效除氟剂，其原料的配比为(1).氧化钙和碳酸钙67Wt％(2).氧化铝8Wt％(3).二氧化硅5Wt％(4).金属氧化物5Wt％(5).造孔剂5Wt％(6).粘合剂5Wt％(7).润滑剂5Wt％(8).水适量。
所述造孔剂可以是淀粉、羧甲基纤维素；所述粘合剂可以是淀粉、羧甲基纤维素或水玻璃；所述润滑剂可以是机油、桐油或乙二醇；所述金属氧化物可以是氧化镁或二氧化锰。
所述氧化钙和碳酸钙的重量比为1∶3～3∶1，优选2.5∶1。
一种燃煤烟气高效除氟剂的制备方法，其步骤如下(1)将60～80Wt％的氧化钙碳酸钙重量比为1∶3～3∶1的混合物、3～20Wt％的氧化铝、3～10Wt％的二氧化硅及3～10Wt％的金属氧化物进行粉碎，过筛(100目)，搅拌混匀；(2)掺入3～15Wt％的造孔剂、4～15Wt％的粘合剂、3～10Wt％的润滑剂和适量水，在真空炼泥机中搅拌成可塑性泥料；(3)静置熟化；(4)经成孔模具压制成型；(5)烧结活化。
本发明的燃煤烟气高效除氟剂以氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)为主要原料，以氧化铝(中性或碱性AI2O3)和二氧化硅(SiO2)为骨架，添加金属氧化物(MgO、MnO2)，掺有造孔剂，粘合剂、润滑剂和水，混匀制成可塑性泥料，便于压制成型，经模具压制成圆柱形、方形、扇面形等不同的几何形状及系列化尺寸的除氟剂，再经活化处理后制成多孔状的固体除氟剂。此种除氟剂透气性能好，阻力小，有较大的吸附表面积和较强的耐压强度。
HF在除氟剂中的化学反应为
燃烧煤时还释放出比氟化物高数百倍的硫氧化物，在通过本发明的燃煤烟气高效除氟剂时的化学反应为
本发明的燃煤烟气高效除氟剂可除去90％以上的氟化物和硫氧化物，直至除氟剂中的钙消耗完为止。
本发明专利与现有技术相比能达到的效果(1)除氟剂为气一固化学反应，除氟效率达90％以上；(2)成份与结构先进，用于烟道气除氟，不需要特殊的附加装置；(3)没有二次排氟的弊端，由于除氟剂是在烟道内使用而最后生成氟化钙(＞1300℃开始分解)和硫酸钙(＞900℃开始分解)，部分HF和SO2仍存在于烟气中经烟道排出。
(4)除氟剂废渣可再利用。
下面通过附图和实施例对本发明作进一步说明，但不意味着对本发明的限制。
图1表示圆柱体形除氟剂；图2表示扇形体除氟剂；图3表示正方体除氟剂；图4表示根据工业锅炉排烟烟囱内径尺寸，选择圆柱体和扇形体用水玻璃粘接而成的除氟剂；图5表示用四个正方体除氟剂粘接而成的除氟剂；图6表示除氟剂用在民用煤炉烟道中的实施例；图7表示除氟剂用在工业锅炉烟道中的实施例；
图8表示本发明除氟剂的使用寿命曲线图。
具体实施例方式
实施例1如图1所示，将66Wt％的氧化钙和碳酸钙(其比例为1∶3)、8Wt％的氧化铝、5Wt％的二氧化硅及5Wt％的氧化镁进行粉碎，过筛(100目)，搅拌混匀；掺入5Wt％的羧甲基纤维素造孔剂、6Wt％的淀粉粘合剂、5Wt％的机油润滑剂和适量水，在真空炼泥机中搅拌成可塑性泥料；静置熟化；经成孔模具压制成型；烧结活化；成为图1所示圆柱体形除氟剂。其直径80-160毫米，高度(或长度)50-350毫米，孔径为8-20毫米，孔与孔间距(孔壁)为5-20毫米。
实施例2如图2所示，将60Wt％的氧化钙和碳酸钙(其比例为3∶1)、10Wt％的氧化铝、7Wt％的二氧化硅及8Wt％的二氧化锰进行粉碎，过筛(100目)，搅拌混匀；掺入6Wt％的淀粉造孔剂、6Wt％的羧甲基纤维素粘合剂、3Wt％的桐油润滑剂和适量水，在真空炼泥机中搅拌成可塑性泥料；静置熟化；经成孔模具压制成型；烧结活化；成为图2所示扇形体除氟剂。其尺寸系列a＝63-160毫米，b＝125-360毫米，c＝40-160毫米，d＝200-350毫米，孔径为8-20毫米，孔与孔间距(孔壁)为5-20毫米。
实施例3如图3所示，将77Wt％的氧化钙和碳酸钙(其比例为2.5∶1)、4Wt％的氧化铝、4Wt％的二氧化硅及3Wt％的氧化镁进行粉碎，过筛(100目)，搅拌混匀；掺入5Wt％的羧甲基纤维素造孔剂、4Wt％的水玻璃粘合剂、3Wt％的乙二醇润滑剂和适量水，在真空炼泥机中搅拌成可塑性泥料；静置熟化；经成孔模具压制成型；烧结活化；成为图3所示正方体除氟剂。其尺寸系列a＝100-250毫米，b＝100-250毫米，c＝100-250毫米，孔径为8-20毫米，孔与孔间距(孔壁)为5-20毫米。
实施例4将一块实施例1所得圆柱体形除氟剂和3块实施例2所得扇形体除氟剂用水玻璃粘接而成，如图4所示。
实施例5将4块实施例3所得正方体除氟剂粘接而成，如图5所示。
实施例6如图6所示，将实施例1所得圆柱体形除氟剂用在民用煤炉烟道中；其中1为炉具，2为除氟剂，3为烟道，4为法兰盘。
实施例7
如图7所示，将实施例1所得圆柱体形除氟剂用在工业锅炉烟道中，其中1为锅炉，2为风机，3为烟道，4为除氟剂，5为法兰盘。
本发明除氟剂的物理性能(1).除氟剂形状圆柱体、正方体、扇形体(2).孔形状圆孔(3).正面开口率45-48％(4).比表面积9.0-9.3m2/g(5).孔容积0.024-0.028ml/g(6).平均微孔孔径106-110A(7).吸水率40-42％(8).正压强度14.9-16.4kg/cm2本发明除氟剂的使用方法使用本发明除氟剂时可根据烟道管径的尺寸和形状，选择一个与烟道内径相同，底部呈网状，两端有法兰盘的管道(内装入除氟剂)，并与烟道和炉具排出口用螺丝上下固定法兰盘，既可完成除氟工作的准备，当除氟剂完全失效后，再更换新的除氟剂。每户烟道内装入300克除氟剂(直径86毫米，长100毫米)，每天烧6-8公斤蜂窝煤。除氟效率在90％以上，可连续使用3个月以上；此除氟剂在除氟的同时还可以除硫，除硫效率为90％以上，(除硫寿命为1个月左右)。
工业燃煤锅炉使用除氟剂的寿命和除氟效率(90％以上)与日燃煤量、煤含氟量、煤含硫量、烟气流速有关，从而选用不同孔径、不同长度的除氟剂。
选择氧化钙或碳酸钙粉(工业用)时，应选择含钙量高、含氟量低的氧化钙或碳酸钙粉，按上述除氟剂工艺比例制造，以保证较高的除氟效率和使用寿命。
本发明除氟剂的应用实例1.煤炉烟道内装入不同长度除氟剂的除氟和除硫效率。
在农村燃烧蜂窝煤(煤∶土＝3∶1)和硬煤，检测不同长度除氟剂的除氟、除硫效率。用氟离子选择电极法测定空气中氟化物含量；用四氯汞钠——盐酸副玫瑰苯胺比色法(GB8970-88)测定空气中二氧化硫含量。结果见表1。
表1不同长度除氟剂的除氟和除硫效率
从表1可见，此种蜂窝状除氟剂的除氟效率均很高。增加除氟剂长度，除氟效率随之增高。
2.本发明除氟剂的使用寿命(时间)在农村地氟病高发区农户家中，每天烧8Kg蜂窝煤，在除氟剂前、后烟道采样口各采集3个氟化物和二氧化硫空气样品，用氟离子选择电极法测定空气中氟化物含量；用四氯汞钠——盐酸副玫瑰苯胺比色法(GB8970-88)测定空气中二氧化硫含量。计算出平均除氟效率和除硫效率，并绘出除氟剂的使用寿命曲线，如图8所示。
从图8可以看出，本发明除氟剂的除氟效率＞90％，除氟寿命＞3个月；本发明除氟剂的除硫寿命＞90％，除硫寿命为一个月。
权利要求
1.一种燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于其原料的配比为(1).氧化钙和碳酸钙60～80Wt％(2).氧化铝3～20Wt％(3).二氧化硅3～10Wt％(4).金属氧化物3～10Wt％(5).造孔剂3～15Wt％(6).粘合剂4～15Wt％(7).润滑剂3～10Wt％(8).水适量。
2.按照权利要求1所述的燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于所述原料中所述氧化钙和碳酸钙的含量为66～68Wt％；所述氧化铝的含量为5～18Wt％；所述二氧化硅的含量为5～8Wt％；所述金属氧化物的含量为5～8Wt％；所述造孔剂的含量为5～12Wt％；所述粘合剂的含量为5～12Wt％；所述润滑剂的含量为4～8Wt％。
3.按照权利要求2所述的燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于所述原料中所述氧化钙和碳酸钙的含量为67Wt％；所述氧化铝的含量为8Wt％；所述二氧化硅的含量为5Wt％；所述金属氧化物的含量为5Wt％；所述造孔剂的含量为5Wt％；所述粘合剂的含量为5Wt％；所述润滑剂的含量为5Wt％。
4.按照权利要求1或2或3所述的燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于所述造孔剂可以是淀粉或羧甲基纤维素；所述粘合剂可以是淀粉、羧甲基纤维素或水玻璃；所述润滑剂可以是机油、桐油或乙二醇；所述金属氧化物可以是氧化镁或二氧化锰。
5.按照权利要求4所述的燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于所述氧化钙和碳酸钙的重量比为1∶3～3∶1。
6.按照权利要求5所述的燃煤烟气高效除氟剂，其特征在于所述氧化钙和碳酸钙的重量比为2.5∶1。
7.一种燃煤烟气高效除氟剂的制备方法，其步骤如下(1)将60～80Wt％的氧化钙∶碳酸钙重量比为1∶3～3∶1的混合物、3～20Wt％的氧化铝、3～10Wt％的二氧化硅及3～10Wt％的金属氧化物进行粉碎，过筛，搅拌混匀；(2)掺入3～15Wt％的造孔剂、4～15Wt％的粘合剂、3～10Wt％的润滑剂和适量水，搅拌成可塑性泥料；(3)静置熟化；(4)经成孔模具压制成型；(5)烧结活化。
8.按照权利要求7所述的燃煤烟气高效除氟剂的制备方法，其特征在于所述造孔剂可以是淀粉或羧甲基纤维素；所述粘合剂可以是淀粉、羧甲基纤维素或水玻璃；所述润滑剂可以是机油、桐油或乙二醇；所述金属氧化物可以是氧化镁或二氧化锰；所述搅拌在真空炼泥机中完成。
全文摘要
本发明涉及一种燃煤烟气高效除氟剂及其制备方法，其原料的配比为氧化钙和碳酸钙60～80wt％；氧化铝3～20wt％；二氧化硅3～10wt％；金属氧化物3～10wt％；造孔剂3～15wt％；粘合剂4～15wt％；润滑剂3～10wt％；水适量，制成蜂窝状除氟剂装入民用煤炉和锅炉烟道中可除去烟气中的氟化合物。本发明除氟剂可以制成不同尺寸的几何形状，供不同尺寸烟道内选用。本发明除氟剂具有多孔性，外观呈蜂窝状结构的固体。成本低，使用方便，除氟效率＞90％，使用寿命＞3个月。
文档编号B01D53/81GK1569311SQ0315030
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月24日 优先权日2003年7月24日
发明者赵炳成, 夏兆琪 申请人:中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所