吸水性树脂组合物的制作方法

专利名称：吸水性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水剂树脂组合物，该组合物为各种形式不同并且通过不同的聚合方法得到的吸水性树脂的混合物，该组合物具有优良吸收特性例如吸收能力、渗透性(生理盐水导流能力)、毛细吸收容量、初期吸收的首通过量(the first transtion of initial absorption)，并减少吸收液体的返湿量(rewet)。
背景技术：
已经开发出能够吸水达自身重量数十倍至数百倍的吸水性树脂，并已经用于吸收和水保持例如，首先，在卫生材料方面包括卫生产品和一次性尿布，农业和园艺材料领域、需要保鲜的食品领域、防结露和绝热专业领域。作为这种吸水性树脂，已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化产物、丙烯腈共聚物水解产物或其交联产物、交联聚合物例如聚乙烯亚胺交联聚合物和聚烯丙胺交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸盐的交联聚合物。
要求吸水性树脂具有使用目的所需的特性。例如，吸水性树脂要用于卫生材料例如一次性尿布则需要显现出具有高压下对含水液体的高吸收能力。为此目的可用技术包括交联吸水性树脂表面附近分子链，从而增加表面层交联密度，保证聚合物吸水和溶胀时颗粒间空隙允许液体移动，从而即使当树脂暴露于高压的时候也可防止吸水性树脂的吸收能力降低。因为表面积尺寸通常与压力下吸收能力相矛盾，在聚合物中均匀加入交联剂变得相应困难，所以聚合物颗粒表面积增加使得均匀交联的聚合物表面也相应难以得到。为了克服这些困难，可以使用交联处理方法对表面多孔的丙烯酸钠聚合物表面周围进行交联处理(特开的国际公开号94/2053，特开的国际未审专利公开号06-519801和欧洲专利号0695762的说明书)。甚至在这些方法中，在交联处理多孔聚合物表面周围期间增加表面交联密度以增强加压下吸收能力时，由于难以控制多孔聚合物交联密度，表面亲水性降低。因此，尽管使用多孔聚合物，但象降低吸水速度这样的问题依然存在。
混合多种性能不同的吸水性树脂的技术能够改善吸水性树脂的性能。例如，已经公开了一种粒度分布峰在1000-500μm和750-250μm的吸水剂(特开JP-A-11-28355)。因为缺少适当的粒度区间的颗粒，粗颗粒和细颗粒的混合物产生完全不连续的排列，就是说能够得到同时满足横向扩散快和垂直方向上吸收快的吸收制品。一种粉状吸水性树脂，粒度分布标准偏差不少于130，优选形成不少于两个粒度分布峰(特开JP-A-11-246625)。为了得到具有两个或更多个相互不同的平均颗粒尺寸的粉状吸水性树脂，该发明考虑分级吸水性树脂，然后混合不少于两种通过分级得到的并具有相互不重叠粒径范围的吸水性树脂。此外，公开了一种吸水剂其通过在吸水性树脂颗粒表面固定吸收能力低于吸水性树脂颗粒的细吸水颗粒来形成(JP-A-11-333292)。
此外，通过混合在空载下能够吸收不少于55g/g生理盐水的吸水性树脂(A1)和在40g/cm2负荷下能够吸收不少于20g/g生理盐水、吸收速度不少于40秒、凝胶弹性系数不少于750N/m2的吸水性树脂(A2)得到一种吸水剂，(A1)∶(A2)混合比在(3∶7)-(7∶3)(重量)范围内，公开了优选该吸水剂作吸收制品(特开JP-A-2000 15093)。附带地，特开JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、JP-A-2000-15093在实施例中指明混合使用通过水溶液聚合得到的吸水性树脂。
一种粒状吸水性树脂被公开，特征为通过粘结具有不少于两种频率分布的吸水性树脂珠粒而得到，较小中值粒径与最大中值粒径比在1/3000-1/1.5范围内，平均粒径为200-10000μm(特开JP-A-11-130968)。通过改变反相悬浮聚合期间内的搅拌速度得到粒状吸水性树脂。
一种吸收制品被公开，使用快速吸收速度吸水性树脂和慢速吸收速度吸水性树脂的比为90/10-10/90，吸水性树脂浓度不少于80wt％(JP-A-2000-354760)。此外公开了通过混合两种超吸收粉末提高毛细吸收能力(国际未审专利公开号2000-513392)。
在特开JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292和JP-A-2000-15093发明中的吸水性树脂为通过压碎在水溶液中聚合的聚合物而得到的不规则形状聚合物。因此，它们具有比较低的堆积密度，证明不宜用于形成厚度小的吸收制品或以压缩尺寸运输。特开JP-A-11-130968和国际未审专利公开号2000-513392发明使用的吸水性树脂由反相悬浮聚合得到，并且为球状或其聚集体，因此，产生吸水性树脂颗粒在产品形成期间易于从吸收制品脱落的问题，这是因为其0.9g/ml的堆积密度比较高。由于制造树脂期间使用表面活性剂或乳化剂，由反相悬浮或乳液聚合得到的吸水性树脂留下遭受吸收液(例如尿)表面张力降低的问题，因此当树脂用作吸收制品时，一旦吸收溶液被吸收，导致其返湿量增加，尽管返湿机理还有待于详细说明。
术语″毛细吸收能力″在国际未审专利公开号2000 513392中是指加压下吸收能力，完全不同于本发明的毛细管吸力。如公开于随后段落的细节，通过使用图1图解表示的设备测量该值。具体地说，通过在比盛装生理盐水溶液容器液面高几十厘米的位置放置指定样品(吸水性树脂)，并测定样品克服上述的高度水柱的负压而通过毛细管吸收盐水的能力。至今，已公开了不用负压测量样品吸收能力的实例，即在等于容器高度的位置进行测量(W0 88/01282)。至今没有任何实例测量吸水性树脂在这种负压下的毛细吸收能力。由本发明用于吸水性树脂的方法显现的毛细吸收能力和吸水性树脂混合物之间的相互关系在本领域尚且还不是已知的。
一次性尿布是吸水性树脂的一种实际应用。因为穿着一次性尿布的婴儿持续不断地移动，施加于吸水性树脂上的载荷不是固定的。即使当吸水性树脂在高负荷下显示出高吸收能力，树脂吸水能力与压力的关系也不是固定的。仅因为吸水性树脂在高压下显示出高吸收能力，即从平常体重的婴儿估计(大约10kg)负荷最多为十至数十克/cm2，树脂引入实际的一次性尿布后不一定能完全令人满意地发挥作用。树脂在无压力时具有高吸水能力，在负压下具有毛细吸水能力和树脂仅产生少量的返湿是非常重要的因素。当加压时吸收能力增加，而表面交联密度增加使没有压力下的吸收能力降低，因此不易得到均衡的吸收性能，不会充分改善吸收制品固态性能。

发明内容
本发明人精心考虑吸水性树脂的聚合方法差异和由此制得的平均树脂粒径，因此发现混合不规则形状吸水性树脂和球状或粒状吸水性树脂并混合形式不同的树脂，具体地说通过混合水溶液聚合得到的吸水性树脂和反相悬浮或乳液聚合得到的吸水性树脂，并配制混合物以便满足任何条件，即混合物在负压梯度下的毛细管吸力不少于20g/g，加压下吸收能力不少于20g/g，而且生理盐水导流能力不少于10×10-7cm3s/g，可以得到显现均衡的毛细吸收能力、加压下吸收能力和吸收尿时分散溶液并具有很高吸收性能的吸水性树脂组合物。本发明已经做的很好。当吸水性树脂组合物用于一次性尿布这样的吸收制品时，尽管使用由反相悬浮或乳液聚合得到的吸水性树脂，仍可以实现抑制表面活性剂或乳化剂提高返湿量和提高毛细吸收力的效果。因为同时增加堆积比重，该树脂组合物当用作吸收制品时，易于压缩和减少壁厚并以压缩方式运输和贮存。
依据本发明，由于使用由不同聚合方法得到的吸水性树脂混合物，使得得到的吸水性树脂组合物在加压下吸收能力、负压下毛细管吸力、生理盐水导流能力、初期吸收的首通过量方面很优秀，显示出均衡的吸收性能，只产生少量返湿。特别显现出显著降低返湿量的效果，这从来没有由使用反相悬浮或乳液聚合得到的吸水性树脂的常规吸水性树脂组合物取得。


图1用于依据本发明在20厘米高度测定毛细管吸力的测量设备截面示意图。
图2用于测定加压下渗透液体量的测量装置截面示意图。
图3图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例的不同导致的堆积比重差异。
图4图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例的不同导致的堆积比重差异。
图5图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例的不同导致的堆积比重差异。
图6图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例的不同导致的CSF差异。
图7图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例的不同导致的CSF差异。
图8图示说明了由于组分吸水性树脂混合比例的不同导致的CSF差异。
图9图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例不同导致的返湿量差异。
图10图示说明了由于吸水性树脂组分混合比例不同导致的返湿量差异。
具体实施例方式
本发明主要涉及一种吸水性树脂组合物，其含有水溶液聚合得到的吸水性树脂(R1)和反相悬浮聚合或反相乳液聚合得到的吸水性树脂(R2)并满足下列条件(a)-(c)的任何一条，
(a)在20厘米负压梯度下0.9wt％生理盐水毛细管吸力容量不少于20g/g，(b)在60min 4.83kPa的压力下0.9wt％生理盐水吸收容量不少于20g/g，和(c)0.69wt％生理盐水的导流能力不少于10(单位10-7×cm3×s×g-1)。
通常，反相悬浮和反相乳液聚合得到的聚合物为球形或其聚集体，取决于聚合机理，水溶液聚合得到的聚合物为所谓的无定形(粉碎形或压碎形)。反相悬浮和反相乳液聚合本身分别是在乳化剂和表面活性剂存在下进行的，因此吸水性树脂留存该表面活性剂和乳化剂。当树脂用于吸收制品时，表面活性剂和乳化剂影响树脂表面周围的尿，从而降低树脂表面张力。因此，尿从树脂逆向流动，增加了返湿量。由不同方法聚合的吸水性树脂混合物可以调整吸收树脂颗粒间在负压下的毛细管吸力。因此，制备的混合物在毛细管吸力、加压下60分钟吸收容量和生理盐水导流能力方面评估的吸收性能为优秀。吸收制品包含高浓度吸水性树脂组合物，因此显现均衡的吸收性能例如对吸收液体高分散性、大吸收量、仅仅少量的返湿。现在，详细叙述本发明。
(1)吸水性树脂吸水性树脂(R1)通过单体在水溶液中直接聚合得到，没有使用单体分散溶剂例如疏水性分散溶剂。制造可以使用连续带式聚合、连续批量捏合机聚合等。通过聚合得到吸水性树脂(R2)，其中单体在水溶液中悬浮分散或在疏水性有机溶剂中乳化。现在，用于本发明吸水性树脂的原料和反应条件描述如下。
(i)聚合单体作为本发明吸水性树脂(R1)和(R2)使用的聚合单体具体实例，可以使用阴离子不饱和单体例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、羟甲基丁二酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸和其盐slats；非离子含亲水基团不饱和单体例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰吡咯烷；和阳离子不饱和单体例如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基胺、乙烯胺、烯丙胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基piridine、乙烯基氮苯氧化胺、乙撑亚胺和其季盐。当阴离子不饱和单体用作聚合单体时，其盐包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。同时钠盐、钾盐、锂盐和铷盐可以作为碱金属盐的具体实例，证实钠盐或钾盐生成聚合物的性能良好，易于商业采购，并且安全。在上述的聚合单体中，证实丙烯酸和其盐是最好的。
当聚合单体是丙烯酸和/或其盐时，优选其组分单元是0-50mol％的丙烯酸和100-50mol％的丙烯酸盐(只要其总量为70-100mol％)，更加优选10-40mol％的丙烯酸和90-60mol％的丙烯酸盐。酸和盐的比(盐/(酸+盐))称为″中和比″。为了形成盐，可以是中和丙烯酸单体的形式，或可以是丙烯酸和丙烯酸盐混合物。另外，聚合单体可以在聚合期间或之后中和或两者都中和。
(ii)交联单体吸水性树脂具有交联结构以显现吸水性树脂性能，但是可以使用自交联类型。也可以使用共聚合得到的类型或通过反应不小于两种聚合不饱和的基团或不少于两种反应基团得到的类型。由共聚合或反应交联单体产生的并具有交联结构的吸水性树脂颗粒证明是特别有益的。作为该种交联单体的具体实例，可以使用N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸甘油酯、环氧乙烷-改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双十五基赤醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油(glycidiny)醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙醚、四烯丙基乙烷和甘油丙氧基三丙烯酸酯。这些交联聚合物可以两个或更多个组合使用。特别是考虑得到的吸水性树脂的吸水性能，优选使用含有不少于两种聚合不饱和基团的化合物作为交联单体。优选使用的化合物量为0.005-2mol％，更加优选为0.01-2mol％、最优选为0.03-1mol％，相对于上述的聚合单体组分。如果交联单体量不足0.005mol％，因为导致制备的吸水性树脂水溶性组分过量加入并降低了树脂吸水时形成凝胶的强度，该不足可能导致加压下吸收量难以达到足够的量。相反地，如果交联单体量超过2mol％，超出量将防止制备的吸水性树脂获得完全适于使用的固态性能，因为它导致交联密度过度增加并降低了制备的吸水性树脂的吸收容量。
(iii)聚合引发剂在本发明中吸水性树脂乳液聚合期间可以有利地使用的聚合引发剂为两种类型，水溶性聚合引发剂并油溶性聚合引发剂。前者类型的具体实例可以是偶氮化合物例如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物；过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物例如过醋酸钾、过醋酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠；叔丁基过氧化氢和过氧化氢。后者类型的具体实例可以是过氧化物例如异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、二异丙基苯羟基过氧化物、对-氢过氧化烷、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮。
除上述的自由基聚合引发剂外，可以使用活化能射线例如紫外线和电子射线，或可以单独使用光致聚合作用引发剂例如2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙基或与活化能射线结合使用。
当使用氧化自由基聚合引发剂例如选自过硫酸钠和相似的过硫酸盐及其它过氧化物时，可以与基于聚合单体和交联单体摩尔数的0-2mol％还原剂组合使用，例如还原金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或其它相似的(双)亚硫酸(盐)、硫酸铁(II)、氯化铁(II)、或氯化铜(I)、胺、左旋抗坏血酸(盐)、或异抗坏血盐(盐)，以促进氧化自由基聚合引发剂的分解。该结合使用相当于使用氧化还原类型聚合引发剂。在本发明中，可以根据聚合方法例如水溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合选择最佳聚合引发剂。使用的聚合引发剂用量通常为0.001-2mol％，优选为0.01-0.1mol％，基于聚合单体和交联单体摩尔数。如果聚合引发剂用量不足0.001mol％，该不足将不适当地增加未改变单体的用量，因此增加制备的吸水性树脂中剩余单体的含量。相反地，如果聚合引发剂用量超过2mol％，超出量不利于控制聚合难度，不适当地增加制备的吸水性树脂中水溶性组分含量。
尽管使用的聚合引发剂有变化，引发聚合时的温度优选为15-130℃，更加优选为20-120℃。如果引发聚合时的温度或反应期间的聚合温度偏离上述范围，该偏离可能产生不适当地增加制备的吸水性树脂中剩余单体含量、不适当地促进自交联反应和降低吸水性树脂吸收容量的缺点。反应的持续时间和聚合压力不需要特别限定，但是可以根据单体种类、聚合引发剂种类和反应温度适当选择。
(iv)表面活性剂或分散剂反相悬浮和反相乳液方法使用的表面活性剂或分散剂实例可以是离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
使用的阴离子表面活性剂的具体实例可以是脂肪酸钠例如混合脂肪酸钠皂和硬脂酸钠、高级醇硫酸钠、烷基硫酸钠和烷基苯磺酸盐。
使用的非离子表面活性剂的具体实例可以是聚氧乙烯烷基醚例如聚氧化乙烯高级醇醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯。
阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例可以是烷基胺和烷基甜菜碱。
分散剂的具体实例可以是乙基纤维素和羟乙基纤维素乙基醚。
此外，可以使用公开于特开JP-A-56-93716，JP-A-56-131608、JP-A-57-158209、JP-A-61-115904，JP-A-61-157513，JP-A-61-231003、JP-A-61-231004，JP-A-62-95307和专利号2,574,032的表面活性剂和分散剂。
可以根据聚合种类适当选择使用的表面活性剂或分散剂用量。通常，优选为1-30重量份，更加优选为3-5重量份，基于100重量份包括聚合单体和交联单体的单体组分总重量。使用的分散剂或表面活性剂用量为0.001-10％，优选为0.001-1％，基于下面具体叙述的有机溶剂的重量。
(v)用于反相悬浮聚合或反相乳液聚合的有机溶剂不需要特别限定，除了仅需要显现非常低的水溶解度和没有聚合活性。本说明书有机溶剂的具体实例可以是脂肪族烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，脂环烃类例如环己烷和甲基环己烷，芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯。从商业采购和特性的稳定性来看，在其它上述列举的有机物溶剂中，特别正己烷、正庚烷和环己烷是特别有益的。疏水性溶剂的用量为聚合单体水溶液重量的0.5-10倍，优选为0.6-5倍。
用于反相乳液聚合有机溶剂的具体实例可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮和甲乙酮。在上述有机溶剂中，乙醇和异丙醇是特别有益的。
(vi)组合物其它组分本发明组合物除上述聚合单体和交联单体外可以加入除臭剂、抗菌剂、合成香料、无机粉末例如二氧化硅和二氧化钛、多糖例如淀粉和纤维素和其衍生物，亲水性聚合物例如聚乙烯醇、热塑性树脂例如聚乙烯和聚丙烯、起泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、增塑剂和链转移剂例如次磷酸(盐)，用量不超过5％(重量)，优选不超过1％(重量)，基于包含聚合单体和交联单体的单体组分重量。
(vii)聚合方法水溶液聚合得到的并用于本发明的吸水性树脂(R1)可以用下列①-④任何方法制备。
①一种方法，包括在水溶液中聚合含亲水基团聚合单体和交联单体，干燥聚合物从而得到水凝胶，并任选对干燥聚合物进行粉碎和表面交联。为了符合发明目的，必要时聚合可以保持在惰性气体泡沫分散于水溶液中的状态，在聚合引发剂的存在下进行。
②一种方法，包括在水溶液中聚合含亲水基团聚合单体和交联单体，聚合期间或之后中和至少部分聚合物的羧基，干燥聚合物从而得到的水凝胶，并任选对干燥聚合物进行粉碎和表面交联。
③一种方法，包括在水溶液中聚合含亲水基团聚合单体，然后得到的聚合物官能团与具有多个能够该聚合物官能团反应的官能团的化合物进行反应，从而将交联结构引入聚合物，并任选干燥聚合物并对干燥聚合物进行粉碎和表面交联。
④一种方法，包括聚合聚合单体酯化产物，并且在聚合物交联处理前后皂化该得到的聚合物。
附带地，吸水性树脂(R1)除可以用上述①-④方法制备外，可以用公开于JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、JP-A-200-15093、JP-A-2000-302876的聚合方法制备。
由反相悬浮或反相乳液聚合得到的吸水性树脂(R2)可以用下列⑤和⑥方法制备。
⑤一种方法，包括在有机溶剂、聚合引发剂、分散剂的存在下反相悬浮聚合包含交联单体的聚合单体。
⑥一种方法，包括在有机溶剂、聚合引发剂、分散剂和乳化剂的存在下反相乳液聚合包含交联单体的聚合单体。
附带地，吸水性树脂(R2)可以用公开于JP-A-56-93716、JP-A-56-131608、JP-A-57-158209、JP-A-61-115904、JP-A-61-157513、JP-A-61-231003、JP-A-61-231004、JP-A-62-95307、专利号2,574,032的聚合方法制备。更优选通过反相乳液聚合制备。
当聚合上述单体以得到吸水性树脂(R1)和(R2)用于本发明时，可以本体聚合或沉淀聚合的方式进行聚合。然而，从性能、聚合的易控程度和吸收性能方面考虑，优选聚合以聚合单体溶液方式进行。在上述①-③，⑤和⑥方法中，优选聚合单体以水溶液方式聚合。当聚合单体以水溶液形式使用时，单体在水溶液中的浓度不需要特别限定，但是可以根据水溶液温度和单体种类决定。然而，优选为10-70％(重量)，更优选为20-60％(重量)。当使用单体水溶液时，必要时可以与除水以外的溶剂结合使用。该结合使用的溶剂不需要特别限定其种类。
在上述①-④方法中，可以使用一种方法包括在双杆捏合机中聚合单体水溶液，同时将得到的水凝胶聚合物压碎，或将单体水溶液供给指定的容器中或传送带上，在容器或中传送带上聚合该水溶液，粉碎得到的水凝胶形式聚合物，就象绞肉机一样。
(viii)干燥方法完成水溶液聚合期间或之后得到的水凝胶形式聚合物用作本发明吸水性树脂(R1)，用指定方法粉碎成尺寸为大约0.1-约50毫米的碎片，优选0.2-10毫米，更优选0.5-5毫米，然后干燥，可以形成适用于本发明的吸水性树脂。干燥温度不需要特别限定，优选为100-250℃，更优选为120-200℃。适当地决定干燥的持续时间，不需要特别限定。大约为10秒-5小时，更优选大约一分钟至两小时。对完成反相悬浮或乳液聚合以得到本发明吸水性树脂(R2)期间或之后得到的水凝胶形式聚合物以分散在烃这样的有机溶剂中的状态进行共沸脱水，直到固相含量超过60％(重量)，优选70％(重量)，此后通过倾注或蒸馏从有机溶剂中分离出聚合物，并任选干燥分离出的聚合物。
多种方法可以用于干燥，没有任何特别的限定。干燥方法的具体实例可以是加热干燥、暴露至热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、使用鼓式干燥器干燥、通过使用亲水性有机溶剂共沸脱水、使用高温蒸汽进行高-湿干燥。
(ix)表面交联处理本发明吸水性树脂(R1)和/或吸水性树脂(R2)可以进一步进行交联处理。可以有利地用于本发明的表面交联剂为可以与羧基反应的交联剂。该交联剂的具体实例可以是多元醇化合物例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、1，3-丙烷二醇、二丙撑二醇、聚丙二醇、甘油、甘油聚合物、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、三羟甲基丙烷；环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚；多价胺化合物例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基亚胺、多酰胺多胺；卤代环氧化合物例如表氯醇和α-甲基表氯醇；上述多价胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；多价异氰酸酯化合物例如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯；多价噁唑啉化合物例如1，2-亚乙基双噁唑啉；硅烷偶联剂例如γ-glycidoxy丙基三甲氧基硅烷；碳酸亚烃酯化合物例如1，3-二氧戊环-2酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2酮、1，3-二噁烷-2酮；噁唑二酮化合物、氧杂环丁烷化合物、多价金属盐例如氯化铝和硫酸铝，但是不限于此。多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物、多价化合物与卤代环氧化合物的缩合物、氧杂环丁烷化合物和碳酸亚烷基酯化合物证明是特别有益的。
在本发明中，表面交联剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。表面交联剂相对于吸水性树脂的用量优选为0.001-10重量份，更优选为0.01-5重量份，基于100重量份吸水性树脂固体组分。
通过使用上述用量范围内的交联剂交联吸水性树脂表面，使得制备的吸水性树脂表面产生高于吸水性树脂内部的交联密度，从而得到加压下吸收性能优秀的吸水性树脂。
如果上述交联剂的用量不足0.001重量份，因为不能增加吸水性树脂表面的交联密度超过吸水性树脂内部的交联密度，可能防碍改善加压下吸收性能为完全令人满意的作用。相反地，如果上述交联剂用量超过10重量份，因为不仅不利于有效地利用加入的交联剂，而且表面交联剂超出量使得控制吸水性树脂表面交联密度变得困难，所以可能降低不施加压力下的吸收量。
加入表面交联剂的方法不需要特别限定。具体地，有效加入方法的实例为①一种方法包括混合吸水性树脂和交联剂，不使用溶剂，②一种方法包括在疏水性溶剂例如环己烷或戊烷中分散吸水性树脂，然后混合得到的分散液和在亲水性溶剂或疏水性溶剂中的交联剂溶液，③一种方法包括在亲水性溶剂中溶解或分散交联剂，然后通过喷雾或逐滴地加入混合或分散得到的溶液使之和吸水性树脂混合，④一种方法包括将交联剂加入水含量已调整至特定范围的吸水性树脂中，然而这些方法并非唯一。上述列举的方法中，③方法证明特别有益于本发明。使用亲水性溶剂、水或水和可溶于水的有机溶剂(亲水性溶剂)的混合物证明是特别有益的。上述有机溶剂的具体实例可以是低级醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；酮例如丙酮；醚例如二噁烷、环氧乙烷(EO)的一元醇加合物、四氢呋喃；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和ε-己内酰胺；亚砜例如二甲亚砜。有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。尽管亲水性溶剂相对于上述吸水性树脂和表面交联剂的量随着吸水性树脂、交联剂和亲水性溶剂的组合而变化，优选亲水性溶剂量不超过200重量份，更优选为0.001-50重量份，更加优选为0.1-50重量份，特别优选为0.5-30重量份，基于100重量份吸水性树脂固体组分。
用于混合吸水性树脂和含交联剂溶液的混合装置优选具有较大的混合强度以便均匀可靠地混合两组分。证明有益于本发明的混合装置具体实例可以是圆柱形混合机、双壁锥形混合机、高速搅拌混合机、V形混合机、螺带型混合机、螺旋式混合机、液体旋转圆盘式混合机、气流型混合机、双杆捏合机、密闭式混合机、粉碎捏合机、滚筒搅拌机和螺杆挤出机。
为了增加本发明吸水性树脂表面交联密度，加入表面交联剂然后加热。尽管可以适当选择加热温度以适合要达到的交联密度，优选加热温度100-250℃为平均温度，更优选为150-250℃。加热的持续时间优选为一分钟到两小时。优选加热温度和加热时间可以在180℃下0.1-1.5小时和200℃下0.1到一小时中适当选择。
对于指定吸水性树脂的表面交联处理，一种方法包括将吸水性树脂(R1)和吸水睦树脂(R2)分别根据其目的和需要进行表面交联处理，包括通过以下指出的方法预先混合吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)，然后对得到的混合物进行表面交联处理。
(x)混合吸水性树脂(R1)和(R2)为了制备本发明吸水性树脂组合物，在优选为10-150℃和更优选为10-100℃的温度下混合吸水性树脂(R1)和(R2)。如果温度超过150℃，可能降低吸水性树脂和/或吸水性树脂组合物的吸收性能。相反地，如果温度低于10℃，由于冷无法混合。尽管混合期间相对湿度不需要特别限定，混合优选在0-50％RH的相对湿度下进行，优选为0-40％RH。优选通过所谓的干混合混合吸水性树脂(R1)和(R2)直到固体组分超过90％(重量)，优选超过95％(重量)，更优选超过98％(重量)，混合期间没有加入水或溶剂例如含水液体。
通过该混合，可以得到吸水性树脂(R1)和(R2)的均匀混合物和高堆积比重的吸水性树脂组合物，没有产生分化现象。因为所谓的无定形吸水性树脂(R1)颗粒和吸水性树脂(R2)球形或其聚集体或葡萄串形颗粒以密封状态混合，得到的混合物适于制造具有大粘结强度的颗粒状物，其中不同种类的吸水颗相互粘结产生颗粒状物。
用于混合的混合装置可以间歇或连续地混合吸水性树脂(R1)和(R2)，然而需要均匀可靠地混合吸水性树脂(R1)和(R2)。此处有利使用的混合装置具体实例可以是圆柱形混合机、双壁锥形混合机、高速搅拌混合机、V形混合机、螺带式实时混合机、螺旋式混合机、双杆捏合机、粉碎捏合机、旋转混合机、螺杆型挤出机、间歇式redige混合机、流化床型混合机和连续redige混合机。
(xi)造粒方法在本发明中，吸水性树脂(R1)和(R2)混合前后，可以与不溶解的无机二氧化硅颗粒和亲水性溶剂优选水混合，并造粒。
尽管水用量随使用的吸水性树脂水含量变化，通常水用量为0.5-20重量份，优选为0.5-10重量份，基于100重量份吸水性树脂的固体含量。此外，在本发明中，可以使用除水以外的亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的用量为0-10重量份，优选为0-5重量份，更优选为0-3重量份，基于上述吸水性树脂混合物的重量。为了易于混合，加入亲水性溶剂的温度优选为0-80℃，更优选为40-70℃。优选通过喷雾或逐滴将亲水性溶剂加入到上述吸水性树脂混合物中。相对逐滴加入方法优选喷雾方法。喷雾液滴尺寸为1-300μm，更优选1-200μm。加入亲水性溶剂可以在上述数量的不溶于水的细粉末或表面活性剂存在下进行以避免妨碍本发明效果。
优选在加入亲水性溶剂或水后，对吸水性树脂(R1)和(R2)的混合物进行加热处理。关于加热处理的条件，加热温度为0-260℃，优选为100-250℃，更优选为150-250℃，加热时间优选为一分钟到两小时。优选温度和持续时间的组合为180℃下0.1-1.5小时和200℃下0.1-1小时。
有利于上述加入的混合装置需要产生较大的混合强度以保证均匀混合。多种混合装置可用于本发明的加料，高速搅拌型混合机，特别是高速搅拌型连续混合机证明是特别有益的。这些设备为可商购的，商标为″Turburizer″，由HOSOKAWA MICRON Co.生产，以及″Redige Mixer″由PEDIGE Co.生产。
可以使用普通干燥机或加热炉进行加热处理。干燥设备的具体实例可以是凹槽型混合干燥机、旋转式干燥器、圆盘干燥机、沸腾床干燥器、气流型干燥机、红外线干燥器。有需要时可以冷却已加热的吸水性树脂。
(2)吸水性树脂组合物通过混合由如上所述方法得到的吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)得到本发明吸水性树脂组合物。必要时，可以再与纸浆、纤维材料、粘结剂这样的添加剂混合。吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)与吸水性树脂组合物总量的比不少于80％(重量)，优选不少于90％(重量)，更优选不少于95％(重量)，最优选不少于98％(重量)。由此，组合物基本上为颗粒状。共同形成本发明所要求吸水性树脂组合物的吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)不限于通过如上所述方法得到。例如，作为吸水性树脂(R1)，可以使用公开于特开JP-A-11-28355、JP-A-11-246625、JP-A-11-333292、美国专利号4,625,001、美国专利号4,873,299、美国专利号4,286,082、美国专利号4,973,632、美国专利号4,985,518、美国专利号5,124,416、美国专利号5,250,640、美国专利号5,264,495、美国专利号5,145,906、美国专利号5,370,808、欧洲专利号0811636、欧洲专利号0955086、欧洲专利号0922717的吸水性树脂。作为吸水性树脂(R2),可以使用公开于JP-A-11-130968、国际未审专利公开2000-513392，美国专利号4,093,776、美国专利号4,367,323、美国专利号4,446,261、美国专利号4,683,274、美国专利号5,244,735的吸水性树脂。
(i)重均粒径本发明吸水性树脂组合物的重均粒径优选为100-600μm，更优选为100-500μm。如果重均粒径超过600μm，将不利地降低吸收尿或体液的吸收速度，当组合物用作卫生材料例如一次性尿布时，迫使卫生材料使用者感受到令人不快的磨损感觉。相反地，如果重均粒径低于100μm，通常不利地增加不超过45μm微粒的比例。
由于吸水性树脂组合物粒径处于上述范围，并且吸水性树脂由于聚合方法的差异获得不同的形状，本发明能够得到一种吸水性树脂保证适合于毛细作用的，具有高毛细吸收能力，保证在压力下吸收容量不少于20g/g的出色吸水能力，允许压缩结构，仅有少量返湿。附带地，吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)的重均颗粒尺寸可以偏离上述范围，只要吸水性树脂组合物的重均粒径落于上述范围。优选为100-600μm，更优选为100-500μm。
吸水性树脂组合物的粒径如此，以至无论吸水性树脂通过水溶液聚合或通过反相悬浮聚合或反相乳液聚合得到，该含吸水性树脂的吸水性树脂组合物测得850μm-75μm的颗粒优选为不少于85％(重量)，更优选比例不少于90％(重量)，最优选比例为95％(重量)。至今，本领域已知降低颗粒粒径的方法可以增加吸水性树脂和吸水性树脂组合物的吸水速度。当小于75μm的微粒比例超过15％(重量)，特别是小于45μm的微粒比例超过5％(重量)时，吸收制品中的颗粒诱使液体聚集，妨碍吸收液扩散进入吸收制品，导致使用颗粒的一次性尿布产生泄漏。小于45μm的颗粒比例优选不超过5％(重量)，更优选不超过3％(重量)，特别优选不超过1％(重量)。如果小于45μm的细颗粒比例超过5％(重量)，由于增加了组合物的表面积，当使用制品时增加了用作吸收制品的组合物与周围空气的接触表面，使得产品易溶于排泄物如尿，可能极大地损害吸水性树脂组合物的吸收性能。另外，吸水性树脂组合物的颗粒包括添加剂和吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)。
附带地，按照描述于后面段落的、标题为″重均粒径″的实施例中的″测定项目″和″测定方法″测定本发明所述的粒径，下面将具体叙述。
为了得到具有上述粒径分布的本发明吸水性树脂组合物，应该满足由水溶液聚合得到的吸水性树脂(R1)和由反相悬浮或反相乳液聚合得到的吸水性树脂(R2)用量比例(R1/R2)为1/9-9/1，优选为9/1-3/7，更优选为9/1-5/5，在相对湿度不超过40％RH的大气中间歇或连续干混。
(ii)可溶组分本发明吸水性树脂组合物包含可溶组分，即可溶于水和水溶液的，(另外称为″水溶性组分″)优选为0-20％(重量)，更优选不超过15％(重量)。可溶组分的含量(另外称为″可溶组分的用量″)随聚合条件而变化，例如制造上述吸水性树脂组合物中吸水性树脂使用的交联剂用量，开始聚合的温度和聚合方法。如果可溶组分用量超过20％(重量)，将不利于用作吸水产品例如一次性尿布，使得树脂组合物吸水期间由溶液放出可溶组分进入吸收液，可能很大程度降低吸收容量，增加液体如尿的粘度，妨碍液体扩散进入吸收制品。
(iii)加压下吸收容量(AAP)本发明吸水性树脂组合物在4.83kPa压力下的吸收容量不少于20g/g，优选不少于23g/g，更优选不少于25g/g。通过混合吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)得到的本发明吸水性树脂组合物进行表面交联处理直到4.83kPa压力下的吸收容量不少于20g/g。为了实现上述加压下吸收容量，吸水性树脂(R1)和(R2)可以在混合后进行表面处理直到4.83kPa压力下吸收容量达到不少于20g/g。本发明固定在4.83kPa压力下测定吸收容量是因为假定估计一般体重婴儿(大约10kg)的负荷为十至几十克/cm2。因为本发明吸水性树脂组合物在堆积比重和压缩方面优异，并且由于使用吸水性树脂(R1)和(R2)混合物加压下具有超过20g/g的高吸收容量，然而这构成最佳的实际用于一次性尿布的吸水性树脂组合物，特征为厚度较小并且高效。特征为0.69wt％生理盐水的导流能力优异，从而吸水速度快速增加，仅有非常少量的返湿。
(iv)毛细管吸力(CSF)和毛细管吸力增加指数说明书中使用的术语″毛细管吸力″是指吸水性树脂和吸水性树脂组合物克服负压吸收指定吸收液的能力。当吸水性树脂组合物用作吸收制品例如一次性尿布时，该术语表示吸收制品吸收排泄物如尿的能力。本发明吸水性树脂组合物优选为毛细管吸力不少于20g/g。通过均匀混合所谓的不规则形状吸水性树脂(R1)颗粒和球形或密封状态葡萄串形吸水性树脂(R2)颗粒实现上述毛细管吸力。当本发明得到的吸水性树脂组合物用于上述吸收制品如一次性尿布时，CSF的作用使得易于于吸住排泄的液体例如尿，当穿着该一次性尿布的婴儿连续使用时，显著增强提升液体直至一次性尿布中吸收制品上部的作用，使得液体完全令人满意地分散在吸收制品中，增加吸收液量并防止液体泄漏。本发明吸水性树脂组合物的CSF优选为不少于20g/g，更优选不少于25g/g，特别优选不少于30g/g。
术语″毛细管吸力增加指数″是指吸水性树脂组合物CSF与吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)加合形成吸水性树脂组合物估算CSF的比例，以及吸水性树脂(R1)组合物和吸水性树脂(R2)的比例，这表示由于混合吸水性树脂(R1)和(R2)产生的给定吸水性树脂组合物的CSF变化，本发明吸水性树脂组合物的毛细管吸力增加指数超过1.0，优选为不少于1.10，更优选不少于115。
(v)0.69wt％生理盐水的导流能力(SFC)优选本发明吸水性树脂组合物的0.69wt％生理盐水(SFC)导流能力为不少于10(单位10-7×cm3×s×g-1)。SFC使得本发明吸水性树脂组合物在溶胀后具有传送液体的能力。也就是说，当本发明吸水性树脂组合物用于吸收制品部分例如一次性尿布时，该能力增强了吸收制品传送液体的能力，使得吸收液令人满意地完全分散到吸收制品中，增加了使用的吸收制品吸收排泄物例如尿的量，并显著改善了防止液体泄漏的效果。SFC优选为不少于10(单位10-7×cm3×s×g-1)，更优选不少于15(单位10-7×cm3×s×g-1)。
本专利申请使用的术语″可溶组分″、″加压下吸收容量″、″毛细管吸力(CSF)″、″毛细管吸力增加指数″和″0.69wt％生理盐水(SFC)导流能力″分别代表以下实施例引用的″可溶组分″、″加压下吸收容量(AAP)″、″毛细管吸力(CSF)″、″毛细管吸力增加指数″和″0.69wt％生理盐水(SFC)导流能力″。
本发明吸水性树脂组合物优选满足如上所述″加压下吸收容量(AAP)″、″毛细管吸力(CSF)″、″毛细管吸力增加指数″和0.69wt％生理盐水导流能力(SFC)″中不少于两个的量度，更优选满足CSF和AAP的组合、和CSF和SFC组合，更加优选不少于三个的量度。
(3)在CSF或SFC方面优异的吸水性树脂组合物的制造方法如上所述，吸水性树脂组合物是通过水溶液聚合得到的吸水性树脂(R1)和通过反相悬浮或反相乳液聚合得到的吸水性树脂(R2)的混合物，混合物加压下吸收容量不少于20g/g。它在CSF和SFC方面优异。这一陈述意味着当这种树脂组合物目的在于加压下吸收容量不少于20g/g时，导致吸水性树脂组合物毛细管吸力(CSF)不少于20g/g或0.69wt％生理盐水的导流能力不少于10(单位10-7×cm3×s×g-1)。在上述制造方法中，优选通过干混混合吸水性树脂(R1)和吸水性树脂(R2)。
(4)用途(i)吸水制品将本发明吸水性树脂组合物与纤维材料如纸浆一起组合，转变为模制的吸水制品。
将该吸水制品模压成薄片、层、条和圆筒形。通过模压得到的吸水制品具体实例可以是卫生材料(体液吸收制品)例如一次性尿布、卫生棉、消除可能的排泄物泄漏的失禁护垫、保护伤口以免外伤的材料、固化伤口材料；宠物尿的吸收制品；土木工程和结构材料例如建筑材料，土壤水分保持材料，水流停止材料，包装材料、和凝胶水袋；食品例如渗漏吸收体制品、保鲜材料，和加热绝缘材料；各种工业制品例如油-水分离材料、抗冻材料、凝固材料；农业/园艺制品例如植物和土壤蓄水材料。这些应用不需要专门限定。
(ii)一次性尿布例如，通过按照顺序层压由不渗透液体的材料制成的背衬片(背衬部件)、包括本发明吸水性树脂和纤维材料的夹芯层(吸收部件)、由能通过液体的材料形成的顶片(表面部件)，相互固定、给予聚集(弹性部件)或连接上紧固带得到叠层，形成使用本发明吸水性树脂组合物的一次性尿布。术语″一次性尿布″包括附加至使用的一次性尿布的婴儿护罩使婴儿习惯排尿和排净。本发明吸水性树脂相对加压阻力具有高吸水比率，因此可以用作一次性尿布中的高浓度芯[吸水性树脂/(纤维性基材+吸水性树脂)；wt/wt]。浓度为30-100％的芯，更优选为40-95％的芯，特别为50-90％的芯。由于这一浓度，可以得到较小壁厚的一次性尿布。
(iii)其它为了赋予制备的吸水制品多种功能，本发明吸水性树脂组合物可以加入多种添加剂例如除臭剂、抗菌剂、螯合剂、香料、各种无机粉末、起泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水、各种盐，用量为0-30％(重量)，优选0-10％(重量)。
实施例现在，本发明将参考实施例和对比实施例更具体地说明。本发明不只限于这些实施例，而是可以改变，只要不偏离本发明的范围。通过下列方法测定实施例中指出的毛细管吸力、堆积比重、0.69wt％生理盐水导流能力、无压力下的吸收容量、加压下吸收容量、重均粒径、可溶组分。除非另作说明，″份″是指″重量份″。
测定方法(1)毛细管吸力(0.9wt％生理盐水，20厘米负压梯度下的毛细管吸力(CSF))本发明通过测量指定吸水性树脂或吸水性树脂组合物在20厘米负压梯度下、在一定时间内0.06psi(0.41KPa)载荷下吸收液体的能力测定毛细管吸力。下面参考图1描述毛细管吸力测定的设备和方法。
1)将导管3装在直径为60毫米玻璃过滤器2的下部，并装有由多孔玻璃片1制成的液体吸收表面(玻璃过滤颗粒型号Buchner型过滤器TOP 17G-4(代码1175-03)，由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho制造)，该导管3连接到直径10厘米的贮液器4底部的嘴上。上述玻璃纤维2的多孔玻璃片1微孔平均直径为20-30μm。通过多孔玻璃片1的毛细作用力，多孔玻璃片1可以蓄水，尽管水柱负压达到60厘米，并可以保持没引入空气的状态。适于改变高度的支承环5安装在玻璃过滤器2上，体系充满生理盐水(0.9wt％NaCl溶液)6，溶液容器4装在平衡台7上。目视检查导管3的内部和玻璃过滤器2的多孔玻璃片1的下部没有空气，然后调节贮液器4中生理盐水(0.9wt％NaCl溶液)6的上部液面和多孔玻璃片1上部液面的高差为20厘米，然后玻璃过滤器2被固定到标尺8上。
2)在25±1℃和60.5％RH湿度下将0.44g指定样品(吸水性树脂或吸水性树脂组合物)快速分散在多孔玻璃片1上，将直径为59毫米的负荷10(0.419kpa)放在样品伸展层上保持30分钟。在30分钟后，测量样品9吸收的生理盐水(0.9wt％NaCl溶液)的量(W30)。通过下列公式计算毛细管吸力。
毛细管吸力比(g/g)＝吸收量(W30)g/0.44(g)从前面公式得到的毛细管吸力，毛细管吸力增加指数定义为下列公式。
毛细管吸力增加指数＝(吸水性树脂组合物CSF)/(形成吸水性树脂组合物的吸水性树脂(R1)CSF)×(吸水性树脂(R1)在吸水性树脂组合物中的重量百分率÷100)+(形成吸水性树脂组合物的吸水性树脂(R2)CSF)×(吸水性树脂(R2)在吸水性树脂组合物中的重量百分率÷100)(2)堆积比重按照公开于JP-A-2000-302876的方法遵从JIS(日本工业标准K3362(1998版)测定指定吸水性树脂或吸水性树脂组合物的堆积比重，使用堆积比重重力测试器(由Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho制造)。
(3)0.69wt％生理盐水的导流能力(SFC)这一量度通过遵从公开在国际未审专利公开号9-509591中的试验测定0.69wt％生理盐水的导流能力值(SFC)。
在图2说明的设备中，在容器40中均匀放置指定吸水性树脂或吸水性树脂组合物(0.900g)，随即在施加0.3psi的压力(2.07kpa)下静置于人造尿(1)中60分钟以浸泡于其中。记录溶胀凝胶44的凝胶层高度。然后，来自容器31的0.69wt％氯化钠33溶液在指定流体静压下经过溶胀凝胶层。在室温(20-25℃)进行SFC测试。通过使用计算机和天平，记录通过凝胶层的液体量随10分钟时间的函数，每隔20秒记录。主要通过溶胀凝胶44相邻颗粒之间空隙的流速Fs(t)由增加重量(g)除去增加持续时间(s)得到，单位为g/s。使用ts代表在指定流体静压和稳定流速下得到的时间、仅使用ts随后10分钟内得到的数据计算流速，使用ts随后10分钟得到的流速计算Fs值(t＝0)，即通过凝胶层的第一流速。由对Fs(t)对时间用最小二乘法的外推到t＝0的结果计算Fs(t＝0)。0.69wt％生理盐水导流能力(10-7×cm3×s×g-1)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)流速，单位g/sL0凝胶层高度，用厘米表示ρNaCl溶液密度(1.003g/cm3)A在池41中凝胶层上表面积(28.27cm2)ΔP施加于凝胶层上的流体静压(4920达因/cm2)在图2表明的设备中，玻璃管32插入容器31中，玻璃管32下端以高于池41中溶胀凝胶44底部5厘米的高度保留0.69wt％氯化钠溶液。容器31中的0.69wt％氯化钠水溶液33经由L形装有旋阀的管子34供给池41。容器48收集池41下方的传送液体，收集容器48装配在刻度板49上。池41内径6cm，具有置于下部底面的400号不锈钢金属网(孔径38μm)42。下部具有活塞46与孔47足以传送液体，其底部具有足够穿透性的玻璃过滤器45，以使吸水性树脂例如吸水剂或溶胀凝胶不进入孔47。池41装配在支撑架上。架台接触池的表面装有由不锈钢制成的金属网43，以免干扰液体通过。
附带地，上述人造尿(1)通过同时加入0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g净化水形成。
(4)没有压力下的吸收容量(无压力下连续吸收0.90wt％生理盐水30分钟的吸收容量(GV))在室温(20-25℃)和湿度50RH％条件下，0.20g吸水性树脂或吸水性树脂组合物均匀地放置在由无纺织物制成的小袋中(60mm×60mm)，密封，然后在室温下浸于0.9wt％生理盐水中。30分钟后，取出小袋使用离心分离器(产自Kokusan K.K.，牌号为″Centrifuge，Model H-122″)以250 G过滤三分钟，称重W1(g)。重复相同的方法，不使用吸水或吸水性树脂组合物，测定重量W0(g)。按照下列公式使用W1和W0值计算无压力下吸收容量(g/g)。无压力下吸收容量(g/g)=(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量(g)(5)加压下吸收容量(在4.83kPa下对0.90wt％生理盐水连续60分钟的吸收容量(AAP))由不锈钢制成的400目金属网(孔径38μm)熔焊到由塑料制成内径60mm的支承圆柱体上，将0.90g吸水性树脂或吸水性树脂组合物在室温(20-25℃)和湿度50RH％条件下均匀地喷射到金属网上，调节活塞均匀地在吸水性树脂或吸水性树脂组合物上施加4.83kPa(0.7psi)的负荷，安装有外径稍小于60mm，阻止形成内壁缝隙的支承圆柱体，能够畅通无阻进行垂直运动的活塞与负荷次序装配构成测量装置。测量测量装置系统的总重量Wa(g)。
直径为90毫米的玻璃过滤器(包含直径为100-120μm的细孔产自SogoRikagaku Glass SeisakushoK.K.)放置在直径为150毫米的皮氏培养叠中，加入0.90wt％生理盐水(20-25℃)直到达到玻璃纤维上表面的高度。
直径为90毫米的滤纸(厚度0.26毫米，容留颗粒直径为5μm；产自ADVANTEC Toyo K.K.，商标″JIS P3801，No 2″)装在上面，表面完全润湿，排出超出量液体。
上述测量装置的全部系统装配在湿式过滤器纸上并且能够在负荷的作用下吸收液体。一小时后，全部测量装置系统从滤纸上提起，称量得到的重量Wb(*g)。按照下列公式使用Wa和Wb计算加压下吸收容量(g/g)。加压下吸收容量(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量((0.9)g)(6)重均粒径使用具有各种孔径850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和75μm的JIS标准筛分级指定吸水性树脂粉末或吸水性树脂组合物。从而在对数几率图上得到残余百分比R。从图读出重均粒径(D50)。
关于筛和测定每个颗粒尺寸SFC采用的分级将更具体地描述于以下，JIS标准筛(销售牌号″THE IIDA TESTING SIEVE直径为8厘米)具有孔径850μm、600μm、500μm、300μm和150μm，各自装有10.0g的吸水性树脂粉末或吸水性树脂组合物，在室温(20-25℃)和50 RH％湿度条件下摇动分级机(销售牌号″IIDA SIEVE SHAKER，型号ES-65，Ser No 050111)10分钟分级样品。术语″重均粒径(D50)″是指标准筛粒径，例如具体孔径相当于公开于美国专利号5,051,259的标准筛的全部颗粒的50wt％。例如，当标准筛具有300μm孔径时，分级50wt％的全部颗粒，重均粒径(D50)是300μm。
(7)可溶组分在250毫升内体积的有盖塑料容器中放置184.3g的0.9wt％生理盐水溶液(生理盐水)，水溶液中加入1.00g吸水性树脂，同时搅拌16小时从树脂中萃取可溶组分。用滤纸(厚度0.26毫米，保留颗粒直径为5μm；产自ADVANTECToyo K.K.，销售牌号″JIS P3801，No 2”)滤过萃取溶液。称出部分50.0g滤液，用作测量样品溶液。
首先，单独用0.1N NaOH溶液滴定生理盐水直到pH为10。然后，用0.1N HCl溶液滴定直到pH2.7得到空白滴定度([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
进行同样的滴定样品溶液测量方法，得到滴定度([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在由已知量丙烯酸和其钠盐形成吸水性树脂或吸水性树脂组合物情况下，例如吸水性树脂或吸水性树脂组合物中的可溶组分可以按照下列公式使用单体的平均分子量和上述方法得到的滴定度计算。当上述量是未知的时候，单体的平均分子量通过使用滴定得到的中和比计算。附带地，在吸水性树脂不含酸基的情况下，使用滤液重量计算。
可溶组分(wt％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和比(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100(8)吸水性树脂或吸水性树脂组合物返湿量在直径为9厘米的玻璃培养皿中，均匀地分散1.0g吸水性树脂或吸水性树脂组合物样品。然后，在室温下将30g人造尿倾倒入装有样品的皮氏培养皿。人造尿(2)是一种水溶液，包含1.9wt％的尿素、0.8wt％氯化钠、0.1wt％氯化钙和0.1wt％硫酸镁。
30分钟后，从无纺织物切下的直径9厘米环形片放置在吸水性树脂或吸水性树脂组合物溶胀凝胶的上表面，装上直径为9毫米预称重的滤纸(厚度0.26毫米，保留颗粒直径为5μm；产自ADVANTEC Toyo K.K.，销售牌号″JIS P3801、No 2″)，将重量500g的负荷(15g/cm2)放置在滤纸上保持一分钟。一分钟后，称重滤纸10以得到吸水性树脂或吸水性树脂组合物的返湿量(反向的量(g)。
参考实施例1吸水性树脂A的制造方法在5500份38wt％丙烯酸钠水溶液(中和比71mol％)中溶解8.1份聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)得到反应溶液。然后，对反应溶液氮气排氧30分钟。然后，将上述反应溶液提供给由不锈钢制成的双杆型捏合机，装有可闭合盖和两个∑型刀片。体系置于氮气中，溶液保持在30℃。随后，继续搅拌反应溶液，加入2.4份过硫酸铵和0.12份L型抗坏血酸到搅拌反应溶液中。约一分钟后，反应溶液开始聚合。然后，聚合以最高温度20-95℃进行。开始聚合60分钟后，取出水凝胶形式的聚合物。
由此制备的水凝胶形式聚合物为直径约0.5-5毫米碎片的细分散状态。细分散的水凝胶聚合物在50目金属网(孔径300μm)上铺开，用150℃热空气干燥90分钟。然后，使用辊成粒型粉碎机粉碎干燥聚合物，粉碎机的粉碎辊置于三个分级以便用指定间距分离(辊间距约63mm，约0.43mm、约0.15mm)，此外通过孔径850μm的筛子以得到粉碎成不规则形状的吸水性树脂A′。
混合一百份制备的吸水性树脂A′和由0.3份1，4-丁二醇、0.5份丙二醇、3份水形成的交联剂组合物溶液。加热由此得到的混合物210℃30分钟，然后通过孔径850μm的筛子以得到吸水性树脂A。以下实施例、对比实施例和参考实施例中得到的各吸水性树脂的粒径、GV、AAP、SFC和可溶组分列于表1-6和图3-5，堆积比重在表7-9中，CSF在表10-12中，毛细管吸力增加指数在表11和12中，返湿量在表13-15中。
参考实施例2吸水性树脂B的制造方法在5500份33wt％丙烯酸钠水溶液(中和比75mol％)中溶解8.3份聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)得到反应溶液。然后，对反应溶液氮气排氧30分钟。然后，将上述反应溶液提供给由不锈钢制成的双杆型捏合机，装有可闭合盖和两个∑型刀片。反应溶液保持30℃，体系置于氮气中。然后，继续搅拌反应溶液，加入2.4份过硫酸铵和0.12份L型抗坏血酸到搅拌的反应溶液中。约一分钟后，反应溶液开始聚合。然后，以30-90℃进行聚合。开始聚合60分钟后，取出水凝胶形式的聚合物。
由此制备的水凝胶形式聚合物为直径约5毫米碎片的细分散状态。细分散的水凝胶聚合物在50目金属网(孔径300μm)上铺开，用150℃热空气干燥90分钟。然后，使用震动碾磨机粉碎干燥聚合物，用孔径850μm的金属网分级以得到粉碎成无定形状态的吸水性树脂B′。
混合一百份制备的吸水性树脂B′和由0.05份乙二醇二缩水甘油醚、0.75份甘油、3份水、0.3份乳酸和1份异丙醇形成的交联剂组合物溶液。以195℃热处理混合物40分钟，然后通过孔径850μm的筛子得到吸水性树脂B。
参考实施例3吸水性树脂C的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸钠溶液、0.0185份N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.01mol％，基于单体)、0.106份羟乙基纤维素和53份去离子水得到75mol％中和比的单体水溶液，单体浓度35wt％。单体水溶液中的溶解氧用0.09份溶解的过硫酸钾和吹入氮气驱逐。
在4-颈可分离装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气引入管和滴液漏斗的烧瓶中装入800份环己烷、溶解4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作为分散剂，吹入氮气驱逐溶解氧。然后，搅拌加入单体水溶液到上述可分离烧瓶中并分散于其中。此后，水浴温度提高到65℃，引发聚合反应。此后，保持该温度两小时完成聚合。在完成聚合后，共沸脱水除去得到的聚合物溶液的大部分水，然后滤出，进一步在减压100℃下干燥以得到水含量8％的吸水性树脂C′。混合100份吸水性树脂C′、0.1份乙二醇二缩水甘油醚、3份水、1份异丙醇，以120℃加热得到的混合物30分钟，用甲醇处理颗粒从而得到吸水性树脂C。
参考实施例4吸水性树脂D的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸钠水溶液、0.0148份N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.008mol％，基于单体)、0.106份羟乙基纤维素和53份去离子水得到75mol％中和比的单体水溶液，单体浓度35wt％。单体水溶液中的溶解氧用0.09份溶解的过硫酸钾和吹入氮气驱逐。
在4-颈可分离装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气引入管和滴液漏斗的烧瓶中装入800份环己烷、加入4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作为分散剂，吹入氮气驱逐溶解的氧。然后，搅拌加入单体水溶液到上述可分离烧瓶中并分散于其中。此后，水浴温度提高到65℃，以便引发聚合反应。然后，保持该温度两小时完成聚合。在完成聚合后，共沸脱水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后滤出，进一步在减压100℃下干燥以得到水含量8％的吸水性树脂D′。混合100份吸水性树脂D′、0.1份乙二醇二缩水甘油醚、3份水、1份异丙醇，以120℃加热得到的混合物30分钟，用甲醇处理颗粒从而得到吸水性树脂D。
参考实施例5吸水性树脂E的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸钠水溶液、0.0056份N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.003mol％，基于单体)、0.106份羟乙基纤维素和53份去离子水得到75mol％中和比的单体水溶液，单体浓度35wt％。单体溶液中的溶解氧用0.09份溶解的过硫酸钾和吹入氮气驱除。
在4-颈可分离装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的烧瓶中，装入800份环己烷、溶解4份脂防酸蔗糖酯(HLB＝6)作为分散剂，吹入氮气驱逐溶解氧。然后，搅拌加入单体水溶液到上述可分离烧瓶中并分散于其中。然后，水浴温度提高到65℃，以便引发聚合反应。然后，保持该温度两小时完成聚合。在完成聚合后，共沸脱水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后滤出，进一步在减压100℃下干燥直到体积恒定。得到水含量8％的吸水性树脂E′。混合100份由此得到的吸水性树脂E′、0.1份乙二醇二缩水甘油醚、3份水、1份异丙醇，以120℃加热得到的混合物30分钟，用甲醇处理颗粒从而得到吸水性树脂E。
参考实施例6吸水性树脂f的制造方法使用21.6份丙烯酸、228.6份37wt％丙烯酸钠水溶液、0.0185份N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(0.01mol％，基于单体)、0.106份羟乙基纤维素和53份去离子水得到75mol％中和比的单体水溶液，单体浓度35wt％。用0.09份过硫酸钾和吹入氮气驱逐单体水溶液中的溶解氧直到溶解氧的浓度小于1ppm。
在4-颈可分离装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的烧瓶中装入800份环己烷、溶解4份脂肪酸蔗糖酯(HLB＝6)作为分散剂，吹入氮气驱逐溶解氧。然后，搅拌加入单体水溶液到上述可分离烧瓶中并分散于其中。此后，水浴温度提高到65℃，引发聚合反应。然后，保持该温度两小时完成聚合。在完成聚合后，共沸脱水除去生成聚合物溶液的大部分水，然后滤出，进一步在减压120℃下干燥到直体积恒定，得到一种吸水性树脂F。
参考实施例7吸水性树脂G的制造方法参考实施例2得到的吸水性树脂B通过孔径106μm的筛子得到吸水性树脂G。
参考实施例8吸水性树脂H的制造方法混合100份参考实施例2得到的吸水性树脂B′和由0.1份二丙烯酸乙二醇酯、0.3份丙二醇、3份水形成的表面交联剂组合物，以195℃加热得到的混合物30分钟，令受热的混合物通过孔径500μm和106μm的筛子，用500μm和106μm筛子分级分离颗粒得到吸水性树脂H。
实施例1将30份参考实施例1得到的吸水性树脂A和70份参考实施例3得到的吸水性树脂C以40％RH相对湿度加入Redige混合机(产自Redige Corp，销售牌号″TypeM5R″)，以330rpm搅拌15秒得到吸水性树脂组合物(1)。
实施例2以表8列出的组成比例按照实施例1的方法混合参考实施例1-7得到的吸水性树脂A-E得到吸水性树脂组合物(2)-(11)。
对比实施例1以表9列出的组成比例按照实施例1的方法混合参考实施例1-8得到的吸水性树脂A-H得到对比吸水性树脂组合物(1)-(15)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

(结论)吸水性树脂组合物1-3是吸水性树脂A和C以各种混合比形成的混合物，吸水性树脂组合物4-6是吸水性树脂A和D以各种混合比形成的混合物，吸水性树脂组合物7-9是吸水性树脂B和C以各种混合比形成的混合物，吸水性树脂组合物10和11是A和E以各种混合比形成的混合物。本发明吸水性树脂组合物，如图3所示，由于吸水性树脂混合物堆积比重增加，使得该堆积比重超越加入的相应原料树脂堆积比重。
对比吸水性树脂组合物1-3是吸水性树脂A和B以各种混合比形成的混合物，对比吸水性树脂组合物4-6是吸水性树脂A和F以各种混合比形成的混合物，对比吸水性树脂组合物7-9是吸水性树脂A和G以各种混合比形成的混合物。如图4所示，由混合吸水性树脂A和B形成的树脂组合物堆积比重不超过相应原料树脂以任何比例运算相加得到的堆积比重。
对比吸水性树脂组合物12-14是吸水性树脂C和D形成的混合物，即悬浮聚合产物，以各种混合比。仅由悬浮聚合产生的吸水性树脂形成的混合物堆积比重观察不到超过相应原料树脂的相加堆积比重。
图6显示了相对于具有在图3中比较的堆积比重的树脂组合物混合比的毛细吸收比(CSF)。同堆积比重相似，观察到原料树脂在树脂组合物中协同增加了CSF值。
图7显示了相对于对比吸水性树脂组合物1-6和10-14混合比的CSF值。观察不到原料树脂在树脂组合物中协同增加了CSF值。
图8显示了相对于对比吸水性树脂组合物7-9混合比的CSF。树脂组合物的CSF值远低于由相应原料树脂协同产生的CSF值。
吸水性树脂组合物1-11和对比吸水性树脂1-14无压力下吸收容量之间的关系和返湿量显示于图9。从该图很清楚地看出，与原料树脂A-G相比，本发明吸水性树脂组合物总是具有较小的返湿量。
吸水性树脂组合物1-11和对比吸水性树脂1-14加压下吸收容量之间的关系和返湿量显示于图10。本发明吸水性树脂组合物由于加压下吸收容量超过20g/g，能够减少的返湿量超过原料树脂A-G。
权利要求
1.一种吸水性树脂组合物，其含有水溶液聚合得到的吸水性树脂(R1)和反相悬浮聚合或反相乳液聚合得到的吸水性树脂(R2)并满足下列条件(a)-(c)的任何一条，(a)在20厘米负压梯度中0.9wt％生理盐水毛细管吸收容量不少于20g/g，(b)在60min 4.83kPa的压力下0.9wt％生理盐水吸收容量不少于20g/g，和(c)0.69wt％生理盐水的导流能力不少于10(单位10-7×cm3×s×g-1)
2.权利要求1的吸水性树脂组合物，其中所述吸水性树脂组合物满足条件(a)和(b)或条件(a)和(c)。
3.权利要求1的吸水性树脂组合物，其中所述吸水性树脂组合物满足全部条件(a)、(b)、(c)。
4.权利要求1-3中任一项的吸水性树脂组合物，其中所述吸水性树脂组合物重均粒径为100-600μm。
5.权利要求1-4中任一项的吸水性树脂组合物，其中粒径为850μm-75μm的颗粒不少于85wt％，水粒径小于45μm的颗粒不超过5wt％。
6.权利要求1-5中任一项的吸水性树脂组合物，其中可溶组分不超过吸水性树脂组合物的20wt％。
7.权利要求1-6中任一项所述吸水性树脂组合物的制备方法，其包括在不超过40％RH相对湿度的气氛中共混吸水性树脂(R1)(R2)，以R1/R2重量比为1/9-9/1间歇或连续干混。
8.一种吸水制品，其含有权利要求1-6中任一项所述的吸水性树脂组合物。
全文摘要
提供了一种吸水性树脂组合物，其在加压下吸收容量、初始吸收的第一转变、返湿量少方面优异。它含有由水溶液聚合和由反相悬浮或反相乳液聚合得到的吸水性树脂，CSF不少于20g/g，AAP不少于20g/g，SFC不少于10(单位10
文档编号B01J20/26GK1517410SQ20031011471
公开日2004年8月4日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者藤丸洋圭, 之, 和田克之, 彦, 石崎邦彦, 井村元洋, 洋, 井上博树, 树 申请人:株式会社日本触媒