专利名称：负载型钴铂超晶格合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种应用于氧气还原反应的负载型钴钼超晶格合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
氧还原反应是当代工业领域中最重要的反应之一，是各种燃料电池、金属-空气电池、污水电氧化处理、化工电解领域中不可或缺的反应。由于氧气还原反应较慢的动力学过程，因此，需要高效的氧还原反应催化剂来促进氧还原反应加速进行。氧还原催化剂主要有贵金属及其合金催化剂、金属氧化物和金属螯合物催化剂。目前，商业的Pt/c催化剂是最常用的氧还原电催化剂，具有活性高和稳定性好的优点。但Pt/c催化剂价格昂贵，成本高，限制其在工业中的进一步应用。此外，Pt/c催化剂在强酸性或强碱性介质中的电化学耐久性差，电化学性能衰减严重，不能满足实际工业生产中长期稳定运行的需要。针对以上工业应用问题，人们目前提出了多种解决方法一是将钼及其合金粒子的尺寸控制在2 IOnm,以充分发挥金属钼优良的氧还原电催化活性；二是将钼负载到比表面积较大的碳材料上，来提高单位质量钼的氧还原催化性能；三是通过贵金属合金化方法来大幅提高贵金属催化剂的电化学活性。使钼与其他金属合金化不仅能提高Pt/C催化剂的活性和耐久性，同时大幅降低钼的用量，从而大幅降低催化剂的成本，节约宝贵的Pt资源。因此，贵金属的合金化以提高贵金属氧还原电催化剂的活性和耐久性是目前研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于解决氧还原电催化剂活性低、耐久性差，以及生产成本高等问题，提供一种高效、价廉的适用于氧还原反应的电催化剂及其制备方法。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案
本发明一方面涉及一种碳载钴钼超晶格合金纳米粒子催化剂，其特征在于所述的催化剂X射线衍射图中2 9具有23. 1±0. 1°，32. 9±0. 1°, 53. 1±0. 1°和58. 6±0. 1°特征峰；优选的，所述的碳为炭黑。在本发明的一个优选实施方式中，钴钼的质量比介于1:13到1:1之间。在本发明的一个优选实施方式中，钴钼与碳载体的质量比为1:5到1:2之间。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的钴钼的粒径介于4-10nm之间。本发明另一方面还涉及上述催化剂的制备方法，其包括如下步骤
(1)将六水合氯化钴及氯钼酸的乙二醇溶液放入含有碳载体的乙二醇中，超声IOmin以上，调节上述含乙二醇反应体系的PH值至8-10，优选为8. 5-9. 5之间，在超声粉碎机中以1400-1800W功率粉碎90-120次，得到黑色浆液，在30 90°C，优选为70 90°C搅拌情况下滴加NaBH4溶液，并在该温度下反应2 4h，最后将浆液进行过滤，去离子水洗涤，干燥，得到具有一定合金化程度的钴钼纳米粒子/碳前驱体粉末；
(2)将所制备得到的钴钼纳米粒子/碳前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在保护气氛下进行热处理以5 10°C /min的升温速率升到600 1000°C，并在该温度下恒温0. 5h 1.5h后将样品随炉冷却至室温，得到碳载钴钼超晶格合金催化剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述的碳载体为未经化学处理的炭黑。本发明制备的碳载钻钼超晶格合金纳米粒子具有L12型钼钻超晶格结构，提闻了钼及及其合金催化剂的活性和耐久性。
图1 :实施例制备的碳载钼钴超晶格合金催化剂的透射电子显微镜照片，内插图为合金粒子透射电镜照片，合金粒子均匀高度分散在碳载体表面，粒子尺寸在5 10nm。(其中(a)为实施例1制备得到碳载钼钴超晶格合金催化剂的透射电子显微镜照片；(b)为实施例2制备得到碳载钼钴超晶格合金催化剂的透射电子显微镜照片；(C)为实施例3制备得到碳载钼钴超晶格合金催化剂的透射电子显微镜照片)；
图2 :实施例1、2、3制备的碳载钼钴超晶格合金催化剂的X射线衍射图，可以看出热处理后催化剂的衍射峰与L12型CoPt3的衍射峰相匹配，说明形成了超晶格结构；
图3 :实施例3制备的碳载钴钼超晶格合金催化剂与商业Pt/C(E-TEX)催化剂的氧还原的旋转圆盘曲线对比图。由图可以看出所制备的钴钼超晶格合金催化剂的起始氧还原电位与商业Pt/C(E-TEX)催化剂相当，且其电流密度高于商业催化剂，有更高的催化电流。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1
X将7. 5mg的六水合氯化钴及9. 3ml 0. OlM的氯钼酸的乙二醇溶液放入含有IOOmgVulcan XC-72炭黑的50ml乙二醇中，超声15min，用IM NaOH溶液调节上述体系pH值为9，在超声粉碎机中以1600W功率粉碎99次，得到黑色浆液，将此浆液放入烧瓶中，在80°C搅拌情况下滴加IOml 0. 6M的NaBH4溶液，并在该温度下反应3h，最后将浆液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到黑色前驱体粉末。f将步骤X:所制备的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在保护气氛下进行热处理以8°C /min的升温速率升到1000°C，并在该温度下恒温0. 5h后将样品随炉冷却至室温，得到钼钴合金比例为3:1的碳载钴钼超晶格合金催化剂。实施例2
X将38. 7mg的六水合氯化钴及5. 4ml 0. OlM的氯钼酸的乙二醇溶液放入含有IOOmgVulcan XC-72炭黑的50ml乙二醇中，超声15min，用IM NaOH溶液调节上述体系pH值为9，在超声粉碎机中以1600W功率粉碎99次，得到黑色浆液，将此浆液放入烧瓶中，在80°C搅拌情况下滴加IOml IM的NaBH4溶液，并在该温度下反应3小时，最后将浆液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到黑色的前驱体粉末。%将步骤1:所制备的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在保护气氛下进行热处理以9°C /min的升温速率升到1000°C，并在该温度下恒温0. 5h后将样品随炉冷却至室温，得到钼钴合金比例为1:3的碳载钴钼超晶格合金催化剂。
实施例3
X将18. 9mg的六水合氯化钴及7. 9ml 0. OlM的氯钼酸的乙二醇溶液放入含有IOOmgVulcan XC-72炭黑的50ml乙二醇中，超声15min，用NaOH(IM)溶液调节上述体系pH值为9，在超声粉碎机中以1600W功率粉碎99次，得到黑色浆液，将此浆液放入烧瓶中，在80°C搅拌情况下滴加IOml1. 2M的NaBH4溶液，并在该温度下反应3h，最后将浆液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到黑色的前驱体粉末。Z将步骤X所制备的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在保护气氛下进行热处理以8°C /min的升温速率升到1000°C，并在该温度下恒温0. 5h后将样品随炉冷却至室温，得到钼钴合金比例为1:1的碳载钴钼超晶格合金催化剂。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
权利要求
1.一种碳载钴钼超晶格合金纳米粒子催化剂，其特征在于所述的催化剂X射线衍射图中2 9具有23. 1±0.10，32. 9±0.10，53. 1±0.10和58. 6±0. 1°特征峰；优选的，所述的碳为炭黑。
2.根据权利要求1所述的催化剂，钴钼的质量比介于1:13到1:1之间。
3.根据权利要求1所述的催化剂，钴钼与碳载体的质量比为1:5到1:2之间。
4.根据权利要求1所述的催化剂，所述的钴钼的粒径介于4-10nm之间。
5.权利要求1-4任意一项所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤 (1)将六水合氯化钴及氯钼酸的乙二醇溶液放入含有碳载体的乙二醇中，超声IOmin以上，调节上述含乙二醇反应体系的pH值至8-10，优选为8. 5-9. 5之间，在超声粉碎机中以1400-1800W功率粉碎90-120次，得到黑色浆液，在30 90°C，优选为70 90°C搅拌情况下滴加NaBH4溶液，并在该温度下反应2 4h，最后将浆液进行过滤，去离子水洗涤，干燥，得到具有一定合金化程度的钴钼纳米粒子/碳前驱体粉末； (2)将所制备得到的钴钼纳米粒子/碳前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在保护气氛下进行热处理以5 10°C /min的升温速率升到600 1000°C，并在该温度下恒温0. 5h 1. 5h后将样品随炉冷却至室温，得到碳载钴钼超晶格合金催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，所述的碳载体为未经化学处理的炭黑。
7.权利要求1-4任意一项所述的催化剂在碱性或酸性介质中的氧还原反应中作为催化剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于碱性或酸性介质中氧还原反应的碳载钴铂超晶格合金纳米粒子催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有L12型超晶格结构。该催化剂对碱性或酸性介质中氧还原反应具有很高的电催化活性和稳定性，大幅降低了贵金属铂的用量，兼有低成本的优势。
文档编号B01J23/89GK103055893SQ20121056908
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者刘景军, 赵艳辉, 王峰, 李志林, 吉静, 宋夜, 鲍剑明, 康建忠, 王伟红, 覃事永 申请人:北京化工大学, 蓝星(北京)化工机械有限公司