专利名称：一种可见光响应改性纳米TiO<sub>2</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光响应改性纳米TiO2的制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
TiO2以其无毒、价廉、结构和性能稳定等特点一直被科学家们认为是最有潜力的光催化材料，广泛应用于污水处理及空气净化等方面。TiO2的带隙能为3. 2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，这部分光的能量只占太阳光能量的4%左右；另外，纳米TiO2的光生电子与光生空穴易于复合的特点，也是限制其应用的不利因素之一。纳米TiO2光催化性能研究的重点一直集中于如何扩大其光响应范围及如何提高光生载流子的利用率方面。目前，对于可见光响应改性纳米TiO2的制备方法研究已经取得了部分进展，改性方法众多，可起到使二氧化钛带隙能降低，同时抑制光生载流子复合的作用。Sun HyeHwang等以异丙醇氧化钛(TTIP)、SnCl2、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及二甲基甲酰胺(DMF)为原材料，用旋转电镀法合成了 31102/1102光催化材料，500°(煅烧生成的Sn02/Ti02纳米纤维复合光催化材料，这种纤维结构可能提供了 SnO2与TiO2之间更多的接触界面，光生电子与光生空穴能进行有效分离，从而达到提高其光催化效果的作用，Li Jingyi等在400°C煅烧的情况下制备了负载Au的TiO2/膨润土光催化材料，在紫外光与可见光下对罗丹明B的降解效果均优于纯P25型光催化材料。在众多纳米TiO2的改性方法中，元素掺杂被证明是改善TiO2等半导体材料光催化性能的重要手段之一，金属、非金属元素或进入TiO2的晶格或均匀分布在TiO2的表面，起到了改变TiO2电子结构、降低带隙能的作用。研究证明N及F元素的掺杂可以将纳米TiO2的光响应范围扩大到可见光区域[Yan Lv, Zhengping Fu,Beifang Yang. Materials Research Bullutin, 2011, 46: 361-365]。但是，目前制备改性纳米TiO2的方法存在步骤繁琐、温度条件较高，工艺条件苛亥IJ、制备成本高等问题。所以，设计简单的制备工艺以较低的温度制备改性纳米TiO2光催化材料是当前亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决改性纳米TiO2的制备方法所存在的需要较高温度条件的问题，本发明通过采用特殊的改性剂，提供了一种在低温条件下进行、且工艺步骤简单的可见光响应改性纳米TiO2的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种可见光响应改性纳米TiO2的制备方法，其步骤为
(1)混溶将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙二醇和改性剂混合、搅拌，得清液；
(2)反应用盐酸或硫酸溶液将清液的pH调至1-4;然后加热至190-230° C，恒温10小时以上，得产物；
(3)提纯将产物冷却、洗涤、蒸馏得淡黄色的粉末状固体物质，即为产品； 所述改性剂为尿素和/或氟化氨，改性剂与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 5-5 :100 ；
所述乙二醇与钛酸四丁酯的体积比为1-5 :10。本发明的制备方法，以钛酸四丁酯为原料，以无水乙醇为有机溶剂，以乙二醇为分散剂，以尿素和/或氟化氨为改性剂，以盐酸或硫酸溶液为酸度调节剂，在190-230°C条件下恒温反应；采用一步加料，一步反应的合成方法制备可见光响应改性纳米Ti02。本发明的可见光响应改性纳米TiO2的制备方法，为了能够得到较好的光催化材料，应注意以下两个方面1.除了酸度调节剂无机酸溶液中的水分以外，体系中不再加入其他水分，溶剂采用无水乙醇，以保证得到的光催化材料为纯锐钛矿相2.控制改性剂氟化氨与尿素的加入量，得到不同性能的可见光响应改性纳米TiO2。为了加快混溶速率，上述制备方法的步骤(I)优选通过下述方式完成
a.先将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙二醇混合、搅拌，得黄色透明液体；
b.然后向黄色透明液体中加入改性剂，使其完全溶解，得清液。为了进一步加快混溶速率，步骤a优选通过下述方式完成先将无水乙醇和乙二醇混合均匀，然后在搅拌条件下逐滴加入钛酸四丁酯。上述制备方法，其优选的反应条件为步骤(2)中，在195°C条件下恒温10小时。上述制备方法，优选采用6mol/L的盐酸溶液调节pH。为了提高产品的收率，上述制备方法的步骤(3)优选通过下述方式完成产物冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，然后在O. 01-0. 05MPa, 50-800C条件下蒸懼15-25min。更优选的,在O. 05MPa、80°C条件下蒸懼20min。上述制备方法，为了提高反应速率和产品的品质，所述改性剂与钛酸四丁酯的摩尔比优选为1:100 ;钛酸四丁酯、无水乙醇及乙二醇的体积比为10 10 :3。上述制备方法，优选采用将盐酸逐滴加入清液的方式调节pH。上述制备方法，为了避免引入金属离子杂质，所述盐酸或硫酸溶液优选采用去离子水配制而成。有益效果
本发明的制备方法，采用液相体系、一步加料、一步反应，工艺步骤简单易行；反应在190-230°C恒温条件下进行，对产物减压蒸馏既得产品，无需高温煅烧；因此反应温度较低且后处理过程简单。同时，本发明的制备方法还具备原料价廉易得，反应参数易于控制，流程短，能耗低的优势。采用本发明的制备方法所制备的可见光响应改性纳米TiO2，经过TEM表征，粒径在3-9nm之间，锐态矿相;UV_vis测试结果显示，其在波长400_600nm的可见光区域有了明显吸收；带隙能计算结果证明，其带隙能已经降低到3. OeV以下；在用波长400nm以上的光源照射时，改性纳米TiO2对亚甲蓝显示出良好的降解效果。
图1是4种样品的X射线衍射图谱，
图2是1#样品的透射电镜及高倍透射电镜图谱；
图3是2#样品的透射电镜及高倍透射电镜图谱；
图4是3#样品的透射电镜及高倍透射电镜图谱； 图5是4#样品的透射电镜及高倍透射电镜图谱；
图6是各样品的UV-vis图谱；
图7是各样品的带隙能计算图示；
图8是各样品的荧光发射光谱；
图9是各样品在可见光下对亚甲蓝的降解效果；
图中，1#样品为实施例1制得的可见光响应改性纳米TiO2, 2#样品为实施例2制得的可见光响应改性纳米TiO2, 3#样品为实施例3制得的可见光响应改性纳米TiO2样品，4#样品为对比例I制得的普通纳米Ti02。
具体实施例方式实施例1
50ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml无水乙醇,3. OOml乙二醇，然后缓慢加入原料钛酸四丁酯10. 00ml，搅拌lOmin，形成淡黄色透明液体；然后加入氟化氨O. 0108克,搅拌至固体颗粒完全溶解,最后逐滴加入6mol/L的HCl溶液16ml,搅拌至溶液澄清，既得反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至195° C，恒温10小时后取出产物。将产物以无水乙醇洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中，在O. 05MPa、80°C下减压蒸馏20分钟，得到淡黄色的粉末状固体，为可见光响应改性纳米TiO20经过XRD与TEM表征，可见光响应改性纳米TiO2粒径在5_9nm之间，锐态矿相；UV-vis测试结果显示，其在波长400-600nm的可见光区域有了明显吸收；带隙能计算结果证明，其带隙能已经降低到3. OeV以下，荧光发射光谱显示，光生载流子的复合几率较低；在用波长400nm以上的光源照射时，改性纳米TiO2对亚甲蓝显示出良好的降解效果。实施例2
50ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10. OOml无水乙醇,3. OOml乙二醇，同时缓慢加入原料钛酸四丁酯10. 00ml，搅拌lOmin，形成淡黄色透明液体；然后加入尿素
O.0176克,搅拌至固体颗粒完全溶解,最后逐滴加入6mol/L的硫酸溶液16ml,搅拌至溶液澄清后得反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至210°C，恒温12小时后取出产物。将产物以无水乙醇洗涤两次，再以去离子水洗涤两次，放入减压蒸馏装置中80°C下减压蒸馏20分钟，得到淡黄色的粉末状固体，为可见光响应改性纳米Ti02。经过XRD与TEM表征，改性纳米TiO2粒径在5_9nm之间，锐态矿相;UV_vis测试结果显示，其在波长400-600nm的可见光区域有了明显吸收；带隙能计算结果证明，其带隙能已经降低到3. OeV以下，荧光发射光谱显示，光生载流子的复合几率低；在用波长400nm以上的光源照射时，改性纳米TiO2对亚甲蓝显示出良好的降解效果。实施例3
50ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml无水乙醇、3. OOml乙二醇、原料钛酸四丁酯10. OOml,搅拌lOmin，形成淡黄色透明液体，加入尿素O. 0176克，氟化氨O. 0108克,搅拌至固体颗粒完全溶解,最后逐滴加入6mol/L的HCl溶液16ml,搅拌至溶液澄清后得反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至230° C，恒温10小时后取出产物，将产物以无水乙醇洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中，在0.01MPa、50°C下减压蒸馏25分钟，得到淡黄色的粉末状固体，为可见光响应改性纳米TiO20经过XRD与TEM表征，改性纳米TiO2粒径在3_8nm之间，锐态矿相;UV_vis测试结果显示，其在波长400-600nm的可见光区域有了明显吸收；带隙能计算结果证明，其带隙能已经降低到3. OeV以下，荧光发射光谱显示，光生载流子的复合几率低；在用波长400nm以上的光源照射时，改性纳米TiO2对亚甲蓝显示出良好的降解效果。对比例I
50ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml无水乙醇,3. OOml乙二醇,缓慢加入原料钛酸四丁酯10. OOml,搅拌IOmin,逐滴加入6mol/L的HCl溶液16ml,搅拌至溶液澄清后得反应液，将反应溶液转入50ml的高压反应釜中，加热至195° C，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中80°C下减压蒸馏20分钟，得到白色的粉末状固体，为普通纳米Ti02。经过XRD与TEM表征，普通纳米TiO2粒径在20_22nm之间，锐态矿相，UV_vis测试结果显示，其在波长400-600nm的可见光区域没有吸收，带隙能为3. 2eV左右，荧光发射光谱显示，其光生载流子的复合几率高，在用波长400nm以上的光源照射时，普通纳米TiO2对亚甲蓝没有降解效果。
权利要求
1.一种可见光响应改性纳米TiO2的制备方法，其特征在于，其步骤为 (1)混溶将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙二醇和改性剂混合、搅拌，得清液； (2)反应用盐酸或硫酸溶液将清液的pH调至1-4;然后加热至190-230° C，恒温10小时以上，得产物； (3)提纯将产物冷却、洗涤、蒸馏得淡黄色的粉末状固体物质，即为产品； 所述改性剂为尿素和/或氟化氨，改性剂与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 5-5 :100 ； 所述乙二醇与钛酸四丁酯的体积比为1-5 :10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)通过下述方式完成 a.先将钛酸四丁酯、无水乙醇和乙二醇混合、搅拌，得黄色透明液体； b.然后向黄色透明液体中加入改性剂，使其完全溶解，得清液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a通过下述方式完成 先将无水乙醇和乙二醇混合均匀，然后在搅拌条件下逐滴加入钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，温度为195°C，恒温10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于用6mol/L的盐酸溶液调节pH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)通过下述方式完成产物冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，然后在O. 01-0. 05MPa, 50-800C条件下蒸懼15-25min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在0.05MPa、8(TC条件下蒸馏20min。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于所述改性剂与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100。
9.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于钛酸四丁酯、无水乙醇及乙二醇的体积比为10 10 :3。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于将盐酸逐滴加入清液。
全文摘要
本发明涉及一种可见光响应改性纳米TiO2的制备方法，属于光催化材料技术领域。本发明的制备方法，以钛酸四丁酯为原料，以无水乙醇为有机溶剂，以乙二醇为分散剂，以尿素和/或氟化氨为改性剂，以盐酸或硫酸溶液为酸度调节剂，在190-230oC条件下恒温反应；采用一步加料，一步反应的方式完成。本发明的制备方法，工艺步骤简单易行；反应温度较低且后处理过程简单；其原料价廉易得，反应参数易于控制，流程短，能耗低的优势。本发明的可见光响应改性纳米TiO2，粒径在3-9nm之间，锐态矿相；其在波长400-600nm的可见光区域有了明显吸收；其带隙能已经降低到3.0eV以下。
文档编号B01J27/24GK103007977SQ201210569368
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者于洁玫, 黄太仲, 刘宗明, 张以河, 翟利民, 齐蕾, 何畏 申请人:济南大学