专利名称：单分散气泡的生成方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散气泡的生成方法。
背景技术：
从过去到现在，关于气泡的生成方法，已提出了多种方法。例如，有(a)通过散气管的微细孔向液体中通入气体的送气法，(b)通过多孔体将气体送入液体时，向多孔体施加频率1kHz以下的振动的方法，(c)利用超声波产生气泡的方法，(d)搅拌液体、剪切气体，生成气泡的振动·搅拌法，(e)在加压下使气体溶解在液体中后，进行减压，从过饱和状态的溶解气体中产生气泡的方法，(f)利用化学反应在液体中产生气体，从而起泡的化学起泡法等(例如，参照非专利文献1和2)。
但是，除了利用超声波的微细气泡生成法之外，其它方法不仅难以得到气泡直径为纳米量级的极其微细的气泡，而且由于气泡直径不均匀、存在缺乏稳定性的问题。另外，在上述的方法中，也很难任意调节气泡直径。
非专利文献1Clift，R et al.“Bubbles，Drops，and Particles”，Academic Press(1978)非专利文献2拓殖秀树，“化学工程的进展16气泡液滴分散工程”，槙书店，1(1982)发明内容本发明的主要目的在于提供一种单分散性优异的气泡的生成方法。
本发明人经过反复深入地研究，结果发现通过对气体施加压力、经由特定的多孔体使气体分散到液体中，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的气泡的生成方法。
1.一种气泡生成方法，通过将气体经多孔体压入并分散到液体中，生成气泡，其特征在于该多孔体在其相对累积细孔分布曲线中，占细孔总容积10％时的细孔直径除以占细孔总容积90％时的细孔直径的值为1～1.5。
2.如上述项1所述的方法，其特征在于多孔体的至少与液体接触的面相对于该液体的接触角为大于0°小于90°。
3.如上述项1所述的方法，其特征在于使用多孔玻璃作为多孔体。
4.如上述项1所述的方法，其特征在于液体含有选自乳化剂、乳化稳定剂、起泡剂和醇类中的至少一种添加剂。
5.由上述项1所述的方法得到的气泡。
6.如上述项5所述的气泡，其特征在于在气泡的积分体积分布中，1)气泡体积占气泡总体积10％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的0.5倍以上，且2)气泡体积占气泡总体积90％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的1.5倍以下。
根据本发明的方法，能够可靠地得到单分散性优异的气泡。特别地，也能够提供气泡直径为纳米尺寸的微细的单分散气泡(单分散纳米气泡)。另外，本发明的方法可以通过改变多孔体的细孔径等，任意地调节气泡的直径。
由本发明的方法得到的单分散气泡，尤其是纳米气泡和/或微米气泡(气泡直径为微米尺寸的微细的单分散气泡)可以应用于水耕栽培、鱼类和贝类的养殖、含有气泡的食品、微胶囊、医药制剂及化妆品、各种发泡材料、利用气泡的泡沫分离和浮游选矿等分离工艺等广泛的领域。
图1为表示用于实施本发明方法的装置的一个例子的示意图。
图2为气泡生成装置的原理图。
图3表示实施例1中得到的纳米气泡的气泡直径分布。
图4表示多孔玻璃膜的平均细孔直径和平均气泡直径的关系。
图5表示临界压力与多孔玻璃膜的平均细孔直径的关系。
符号说明
a多孔玻璃膜和膜组件b高压储气瓶c液体d泵e阀门f压力计g粒度分布仪具体实施方式
本发明的气泡生成方法是通过将气体经多孔体压入并分散到液体中、生成气泡的方法，其特征在于该多孔体在其相对累积细孔分布曲线中，占细孔总容积10％时的细孔直径除以占细孔总容积90％时的细孔直径的值为1～1.5。
以下，在本发明中，将该多孔体在其相对累积细孔分布曲线中占细孔总容积10％时的细孔直径称为“10％直径”、将占细孔总容积90％时的细孔直径称为“90％直径”。
多孔体本发明方法中使用的多孔体，在其相对累积细孔分布曲线中，10％直径除以90％直径的值为1～1.5、优选为1.2～1.4。通过使用具有该范围的细孔分布的(细孔直径均匀的)多孔体，能够可靠地得到具有优异的单分散性的气泡。
多孔体的细孔直径没有特别的限制，通常可以在平均细孔直径0.02～25μm(优选0.05～20μm)的范围内适当确定。通过调节细孔直径，能够任意地调节单分散气泡的平均气泡直径，尤其可在0.2～200μm左右的范围内任意地调节单分散气泡的平均气泡直径。
多孔体只要如上述定义的那样细孔直径均匀即可。只要是贯通细孔，细孔的形状就没有特别限定，例如，可以是圆柱状、棱柱状等任一种形状。另外，细孔可以与多孔体的表面垂直地贯通，也可以倾斜地贯通，这些细孔还可以搅在一起。优选多孔体中的细孔的水力学直径均匀。这样的细孔结构可以适合在本发明中使用。
多孔体的形状没有限定，只要能使气体分散到液体中即可。可举出膜状、块状、圆盘状、棱柱状、圆柱状等。这可以根据使用的目的、用途等适当选择。通常可以适当地使用膜状的多孔体。膜状的多孔体可以是管状、平膜型等的任一形状。另外，可以是对称膜，也可以是非对称膜。另外，可以是均质膜，也可以是非均质膜。这些形状和结构可以根据使用的液体的种类、目标气泡等适当选择。
另外，对多孔体的大小也没有限定，可以根据气泡生成的用途、多孔体的使用方法等适当选择。
构成多孔体的材料也没有限定，可以适当选择。作为优选的材料可以举出玻璃、陶瓷、硅、高分子等。在本发明中，特别可以适当使用玻璃(多孔玻璃)。作为多孔玻璃，可以适当使用例如利用玻璃的微相分离制造的多孔玻璃。这种多孔玻璃可以使用公知的制品，例如可以适当使用利用玻璃的微相分离制造的制品。具体地说，可以举出日本专利第1504002号中公开的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3类多孔玻璃、日本专利第1518989号和美国专利第4657875号中公开的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-NaO2类多孔玻璃、CaO-B2O3-SiO2-Al2O3-NaO2-MgO类多孔玻璃等。另外，还可以使用日本特开2002-160941中记载的SiO2-ZrO2-Al2O3-B2O3-NaO2-CaO类多孔玻璃等。
在本发明中，多孔体优选与使用的液体的浸润性良好的多孔体。难以被使用的液体浸润或不能被使用的液体浸润的多孔体，也可以利用公知的方法进行表面处理或表面改性、使得其能被该液体浸润后使用。与液体的浸润优选液体相对于多孔体表面的接触角为大于0°小于90°、特别优选为大于0°小于45°、更进一步优选为大于0°小于30°。
气体本发明中使用的气体没有特别限制，可以适当使用期望的气体。例如，可以举出选自空气、氮气、氧气、臭氧、二氧化碳、甲烷、氢气、氨气、硫化氢等常温下呈气态的物质；和乙醇、水、己烷等常温下呈液态的物质的蒸汽中的至少一种物质。
液体本发明中使用的液体也没有特别限制，可以使用各种液体。例如，可以举出水；油脂、有机溶剂等油剂等。
在本发明中，为了使得到的气泡稳定，还可以在液体中添加添加剂。作为添加剂，可以优选使用选自乳化剂、乳化稳定剂、起泡剂和醇类等中的至少一种。
乳化剂只要具有降低液体的表面张力的效果即可，可以使用公知的制品或市售品。另外，乳化剂可以使用水溶性乳化剂或油性乳化剂的任一种。
作为水溶性乳化剂，可以使用公知的亲水性乳化剂。例如，作为非离子型乳化剂，可以举出甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、卵磷脂、高分子乳化剂等。作为阴离子型乳化剂，可以举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等。这些亲水性乳化剂的HLB优选为8.0以上、更优选为10.0以上。这些亲水性乳化剂可以根据期望的乳化特性单独使用或者两种以上混合使用。只要达到充分的乳化效果，这些亲水性乳化剂的添加量就没有特别的限制，但通常相对于乳状液整体为0.05～1重量％左右即可。
作为油性乳化剂，可以使用例如非离子型的乳化剂。更具体地说，可以举出甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、卵磷脂等。这些油性乳化剂可以使用1种或2种以上。其中特别优选聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。油性乳化剂的添加量可以根据使用的油性乳化剂的种类等适当确定，通常在液体中为0.05～30重量％左右即可。
乳化稳定剂只要包覆生成的气泡的气液界面、使气泡稳定即可，可以举出例如聚乙烯醇、聚乙二醇等合成高分子等。只要达到充分的气泡生成效果，添加量没有特别限制，但通常在液体中为0.05～50重量％左右即可。
起泡剂只要能使气泡的生成变得容易即可，没有限定。例如，可以举出皂角苷等配糖物；藻酸钠、鹿角菜胶等多糖；白蛋白、酪蛋白等蛋白质等。只要达到充分的气泡生成效果，添加量没有限制，但通常在液体中为0.05～50重量％左右即可。
作为醇类，可以举出例如乙醇、丙醇、丁醇等。通过添加醇类，降低液体的表面张力γ，从而达到易于生成气泡的效果。只要达到充分的气泡生成效果，醇类的添加量没有特别限制，但通常在液体中为0.05～50重量％左右即可。
单分散气泡的生成方法在本发明的方法中，通过将气体经上述的多孔体压入并分散到液体中，从而生成气泡。
压入分散的方法没有特别限定。例如，可以如下所述实施。首先，使液体与多孔体的一侧接触，使气体与其另一侧接触。接着，通过对气体加压，气体通过多孔体的贯通细孔，分散到液体中。作为对气体加压的方法，可以举出例如将气体强制填充到密闭空间中的方法、和将气体填充到密闭空间中后利用活塞等压缩空气的方法等。
下面，举例说明实施本发明的方法的优选方式。利用泵(d)将液体(c)输送至多孔玻璃膜和膜组件(a)。另一方面，一边观察压力计(f)调节阀门(e)，一边将高压储气瓶(b)中的气体输送至多孔玻璃膜和膜组件(a)。这样，能够使气泡分散到液体中。得到的气泡的粒度可以用粒度分布仪(g)测量。
将对气体加压时的多孔体中的气泡生成的原理图示于图2。对气体加压时的气体压力PA和液体压力PL的压力差ΔP(＝PA-PL)通常用下式表示。
ΔP＝4γcosθ/Dm其中，γ表示液体相对于气体的表面张力，θ表示多孔体表面存在的液体相对于空气的接触角，Dm表示多孔体的平均细直径。
在本发明中，为了得到平均气泡直径更小的单分散气泡，优选将ΔP控制在0.2～10MPa左右，特别优选控制在1～5MPa。
另外，在本发明中，气泡的生成可以采用间歇式或连续式的方式。采用连续式的情况下，优选如下所述进行。例如，多孔体为平板状膜时，优选利用搅拌机等对液体进行搅拌。另外，例如多孔体为管状膜时，优选使用泵使液体循环。此外，得到的单分散气泡，可以通过使用市售的粒度测量仪的公知方法来测量粒度。
气泡由本发明的方法得到的气泡(本发明气泡)通常气泡直径小、并且单分散。特别地，还能够表现出如下的高单分散性在气泡的积分体积分布中，气泡体积占气泡总体积10％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的0.5倍以上(优选为0.6～0.8倍左右)、并且气泡体积占气泡总体积90％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的1.5倍以下(优选为0.2～1.4倍左右)。
本发明的气泡的平均气泡直径没有限定，通常为0.2～200μm左右，可以根据其用途等适当设定。特别地，在本发明方法中，通过改变使用的多孔体的细孔直径，可以将气泡的气泡直径控制在任意范围。另外，本发明的方法还可以形成例如400nm～900nm的纳米气泡。
本发明气泡可以应用于医疗领域、农药、化妆品、食品等各种用途。就医疗用途而言，具体地说，可以用于造影剂、DDS(drug deliverysystem药物释放系统)用制剂等。在将纳米气泡封入用于超声波诊断的造影剂时，气泡对超声波显示出特异的敏化作用，造影剂的灵敏度显著地提高。另外，通过使微胶囊内含有气泡，通过在目标部位照射冲击波，使胶囊崩解，能够将胶囊中的药物释放出来。
就食品而言，利用单分散纳米气泡或单分散微米气泡的稳定性，可以用于改善慕思食品(mousse food)等的口感、口味。另外，通过将氮气等惰性气体的纳米气泡吹入PET瓶装或袋装茶、牛奶等饮料中，可以非常有效地除去造成饮料劣化的溶解氧，从而可以抑制品质劣化。
就化妆品用途而言，利用单分散纳米气泡或单分散微米气泡的稳定性，可以作为优质的慕思(mousse)(整发剂、护肤霜等)。
就生物、化学用途而言，通过利用纳米气泡或微米气泡的非常大的表面积将氧溶解在水中，可以适合用于水耕栽培、水产养殖等。另外，使用臭氧的纳米气泡时，还可以对水等进行高效地杀菌。另外，由于纳米气泡或微米气泡在液体中具有粘附物质的作用，所以，利用它们的大表面积，可以高效地抑制微生物的增殖(抗菌作用)，还可以高效地进行浮游物质的分离回收(泡沫分离法、浮游选矿法)。
此外，在浴室、温泉等中，通过使纳米气泡或微米气泡与身体接触，可得到更高的血流促进效果、保温效果、皮肤再生效果等。
实施例下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1使用图1所示的装置，通过平均细孔直径85nm的管状多孔玻璃膜(SPG Technology Co.，Ltd.生产，SPG膜)，使空气压入并分散到含有0.1重量％的阴离子型乳化剂(十二烷基硫酸钠)的水溶液中。将空气与水溶液的压力差ΔP设为3.0MPa，将液体温度设为25℃。将膜内的管内流速设定为4.0m/s，用泵输送水溶液。
将生成的气泡直接导入粒度分布仪(制品名“SALD2000”，岛津制作所制)的测定单元中，测定气泡直径分布。将得到的气泡直径分布示于图3。由图3可知，得到的气泡是单分散性优异的、平均气泡直径为750nm的纳米气泡。
实施例2改变实施例1中的多孔玻璃膜的平均细孔直径，研究多孔玻璃膜的细孔直径与得到的气泡的平均气泡直径的关系。将其结果示于图4。由图4可知，平均气泡直径Dp与膜的平均细孔直径Dm存在由Dp＝8.6Dm表示的线性关系。
实施例3改变实施例1中的多孔玻璃膜的平均细孔直径，对改变多孔玻璃膜的平均细孔直径时的开始生成气泡的最小压力ΔPc(临界压力)的关系进行研究。将结果示于图5。ΔPc与Dm的关系与上述的由ΔP＝4γcosθ/Dm(1)表示的式子大体上一致。
实施例4利用浸透速度法(Yazawa，T.，H.Nakamichi，H.Tanaka and K.Eguchi；“Permeation of Liquid through Porous Glass Membrane withSurface Modification，”J.Ceram.Soc.Japan，96，18-23(1988))测定实施例1中使用的多孔玻璃膜与水相的接触角θ。结果，接触角θ＝28°。
权利要求
1.一种气泡生成方法，通过将气体经多孔体压入并分散到液体中，生成气泡，其特征在于该多孔体在其相对累积细孔分布曲线中，占细孔总容积10％时的细孔直径除以占细孔总容积90％时的细孔直径的值为1～1.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于多孔体的至少与液体接触的面相对于该液体的接触角为大于0°小于90°。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用多孔玻璃作为多孔体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于液体含有选自乳化剂、乳化稳定剂、起泡剂和醇类中的至少一种添加剂。
5.由权利要求1所述的方法得到的气泡。
6.如权利要求5所述的气泡，其特征在于在气泡的积分体积分布中，1)气泡体积占气泡总体积10％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的0.5倍以上，且2)气泡体积占气泡总体积90％时的直径为气泡体积占气泡总体积50％时的直径的1.5倍以下。
全文摘要
本发明提供一种单分散性优异的气泡的生成方法。本发明涉及一种气泡生成方法，其通过将气体经多孔体压入并分散到液体中、生成气泡，其特征在于该多孔体在其相对累积细孔分布曲线中，占细孔总容积10％时的细孔直径除以占细孔总容积90％时的细孔直径的值为1～1.5。
文档编号B01F3/04GK1894022SQ20048003748
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月15日
发明者小滨泰昭, 久木崎雅人, 中岛忠夫 申请人:宫崎县, 小滨泰昭