专利名称：一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具有改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京化学工业出版社，199595]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂，如对甲苯磺酸[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，以介孔分子筛为催化剂解决背景技术所存在的问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题
在酯合成过程中以HAl-MCM-41介孔分子筛为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，滤液经蒸馏、水洗、碱洗、再蒸馏，得柠檬酸三丁酯。反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率达到98％以上。
本发明所述的反应通式如下所示 现详细说明本发明的技术方案一种以介孔分子筛催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特点是采用无毒的、无腐蚀的、可循环使用的HAl-MCM-41介孔分子筛作为催化剂，具体操作步骤第1步HAl-MCM-41介孔分子筛的制备以现有技术制得的Al-MCM-41介孔分子筛，经4mol/L的NH4NO3水溶液交换、550℃焙烧三次，得HAl-MCM-41介孔分子筛；第二步酯化反应在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后，取样测定酸值，然后加入0.1～0.5g的HAl-MCM-41分子筛，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水，反应约4h，取样测定酸值，酸值的测定按GB/T1668-1995测定；第三步催化剂的分离及产物的纯化将三颈瓶中的反应混合物过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏，以回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗涤至中性，除去未反应的柠檬酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯。
与背景技术相比，本发明的优点是(1)产率高，为97.5～99.6％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)没有环境污染；(6)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。
具体实施例方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例1第1步催化剂HAl-MCM-41介孔分子筛的制备以现有技术制得的Al-MCM-41介孔分子筛，经4mol/L的NH4NO3水溶液交换、550℃焙烧(三次)可得HAl-MCM-41介孔分子筛；第2步酯化反应在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸和0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸值，然后加入0.3g的HAl-MCM-41分子筛，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水(4h左右)，取样测定酸值，酸值的测定按GB/T1668-1995测定；第3步催化剂的分离及产物的纯化将三颈瓶中的反应混合物过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏，以回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，加入5％的NaHCO3溶液30ml洗涤至中性，用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，可得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯，产率为99.2％。
实施例2-4除以下不同外，其余与实施例1相同，在HAl-MCM-41分子筛用量为0.3g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇按表1的比例用量，反应4h。
表1
实施例5-7除以下不同外，其余与实施例1相同，HAl-MCM-41分子筛分别按表2的用量。
表2
实施例8-12除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。
表3
权利要求
1.一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于在柠檬酸三丁酯合成过程中用介孔分子筛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来并可重复使用，滤液经蒸馏、水洗、碱洗、再蒸馏，制得柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的催化剂为HAl-MCM-41介孔分子筛。
3.根据权利要求1所述的以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，具体操作步骤第1步HAl-MCM-41介孔分子筛的制备以现有技术制得的Al-MCM-41介孔分子筛，经4mol/L的NH4NO3水溶液交换、550℃焙烧三次，得HAl-MCM-41介孔分子筛；第2步酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入0.1～0.5g的HAl-MCM-41介孔分子筛，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水；第3步催化剂的分离及产物的纯化将三颈瓶中的反应混合物过滤，滤出催化剂HAl-MCM-41介孔分子筛，滤液用常压蒸馏，回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗涤至中性，除去未反应的柠檬酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，制得柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求2所述的以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于催化剂用量占反应原料总量的0.37～1.85％。
全文摘要
本发明公开了一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是在柠檬酸三丁酯合成过程中用介孔分子筛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来并可重复使用，滤液经蒸馏、水洗、碱洗、再蒸馏，制得柠檬酸三丁酯。本发明所用的催化剂对柠檬酸和正丁醇的酯化反应有较高的催化活性。本发明具有产率高；催化剂便宜、用量小；反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染；直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等优点。
文档编号B01J29/00GK1762969SQ200510030100
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者杨建国, 高珊, 梁学正, 刘彩华, 于心玉, 何鸣元 申请人:华东师范大学