专利名称：一种生物法同时脱除气体中so的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废气净化的方法，特别涉及一种废气生物法同时脱硫、脱硝、脱重金属和脱颗粒物的方法。
背景技术：
煤炭、石油是我国的重要战略资源，国内90％以上的能源都与其有关。在化学反应(如燃烧)过程中，SO2、NOx、重金属和颗粒物是反应器(包括锅炉)尾气常见的主要成分，严重污染我们赖以生存的大气环境。根据世界卫生组织对60个国家10-15年的监测发现，全球污染最严重的10个城市中我国就占了8个。我国2003年监测的340个城市中，仅有142个城市达到国家环境空气质量二级标准(达到居住标准)，另外有107个城市的空气质量为三级，而劣于三级标准的城市有91个。由于大气污染，全国酸雨面积已占国土资源的30％，每年因酸雨等造成的损失高达1100亿元。因此对煤炭燃烧、石油燃烧、石油加工等行业的尾气进行净化，去除其中SO2、NOx、重金属和颗粒物等污染物，对保持良好空气环境非常重要。
对上述四种污染物的去除方法很多。其中石灰—石膏法是目前燃煤烟气脱硫的主要方法，但这种方法只能同时去除烟气中的颗粒物和SO2，而对NOx和重金属很难奏效，而且这种技术需要消耗大量石灰，产生大量低价值(甚至是废弃物)的石膏。电子束法可以同时去除SO2和NOx，但不能去除重金属离子和颗粒物，而且该技术需要采用寿命短，价格高的电子枪。旋转喷雾干法和循环流化床法只能脱除烟气低浓度的SO2，而不能脱除NOx、重金属和颗粒物。海水烟气脱硫法可以脱除SO2、重金属和颗粒物，但不能去除NOx，而且需要消耗大量海水，并可能造成海水重金属污染。中国专利CN 1478588A报道了一种采用由A、B、C三种化合物形成的多元杂多酸的水溶性酸或钠盐作为吸收剂同时脱除烟气中硫和硝的方法。该方法需要使用较昂贵的化学吸收剂，不能有效去除烟气中的重金属，而且催化剂在使用过程中可能被重金属中毒。美国专利US5196176、美国专利US5269929和欧洲专利EP0643987A2等分别报道了采用硫酸盐还原菌厌氧还原—硫氧化菌选择性氧化处理烟气中的SO2，具有较好效果，但均未涉及NOx的去除。
总之，到目前为止还没有一种技术能够将SO2、NOx、重金属和颗粒物四种污染物同时去除。脱除这四种污染物需要将多种技术组合到一起，结果造成设备投资大和处理成本偏高。
发明内容
本发明的目的就是解决现有废气净化技术存在的无法将四种污染物(SO2、NOx、重金属和颗粒物)同时去除、污染物治理成本高的问题。采用含硝化细菌和硫氧化菌的废水物理、化学吸收废气中的SO2、NOx、重金属和颗粒物，使SO2转变成亚硫酸盐(部分被生物氧化成硫酸盐)，NOx生物氧化成硝酸根或亚硝酸根，然后利用生物还原作用在一个反应器中将亚硫酸根和硫酸根还原成负二价硫，硝酸根和亚硝酸根反硝化成氮气，重金属生成硫化物沉淀，液体中的负二价硫再被硫磺细菌选择性氧化成硫磺资源，达到污染治理和资源回收的有机结合。
下面结合附图1详细说明本发明提供的气体同时脱SO2、NOx、重金属和颗粒的原理和工艺流程首先是反应器(或锅炉)排放的废气1从生物吸收塔A底部进入吸收塔，含有生物催化剂的吸收液4从A的上部进入吸收塔，将废气中的颗粒物和重金属捕集到液相，净化气2由塔顶排出，气体中的SO2和NOx发生如下物理、生物化学作用
式中，S-oxidzers为硫氧化菌，NO-oxidzers为硝化细菌。
经过生物吸收液处理后，硫被转化成HSO3-或SO42-，氮被转化成NO3-或NO2-，它们连同重金属离子和颗粒物一起进入吸收完成液3，吸收液3与电子供体5一起进入厌氧生物反应器B，进行如下生物反应
式中，SRB为硫酸根还原菌，NO-reducers为反硝化细菌，R为电子供体，M2+为重金属离子。
在反硝化细菌的作用下，氮被转变成安全的氮气，由厌氧生物反应器B的顶部排出；在硫酸盐还原菌的作用下，硫被还原成负二价的硫，重金属则与负二价硫生成沉淀，并以底泥7从B底部排出。
含有负二价硫的厌氧反应器出水9进入好氧生物反应器C，空气11由底部进入C，C中的硫选择性氧化菌将负二价硫选择性氧化成单质硫，与水一道进入沉硫池D进行单质硫初分离，粗硫磺13由D底部排出，液体部分回流到A作为吸收液4，部分外排15。
本发明处理的烟气在进入生物吸收塔A前的温度20-150℃，含SO2浓度不大于5,000mg/m3，含NOx(包括NO或NO2)不大于1,000mg/m3，含重金属(汞、铁、铜、锌或镍)不大于50mg/m3，含颗粒物不大于10,000mg/m3。
本发明使用的生物吸收液为含有微生物的水，所述的吸收液温度l0-50℃，所述的微生物包括硝化细菌和硫氧化菌，它们的浓度分别为1×109-1×1011cells/ml(可由19补充硝化细菌)和1×106-1×108cells/ml，pH值7.5-10。
本发明添加的电子供体为氢气、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、淀粉加工产生的有机废弃物、造纸工业产生的有机废弃物、各类有机废水处理过程产生的废弃污泥等，或直接使用这些行业的有机废水。
本发明所述的烟气吸收过程在生物吸收塔A中进行，吸收采用的液气比为1∶200-1∶2000(体积比)。
本发明所述的厌氧生物还原在厌氧生物反应器B中进行，反应时间为5-30h，pH值为6.0-9.5，CODCr/S为2-10，温度为45-65℃。
本发明所述的好氧生物反应在好氧生物反应器C中进行，液体在反应器中的停留时间为0.2-3h，pH值6.5-9.5，反应器中溶解氧为1.5-5mg/L，温度20-40℃。
本发明所述的硫初分离过程在沉硫池D中进行，沉淀时间0.4-2h。
所述硝化细菌为Nitrosomonas，Nitrosococcus，Nitrospina，Nitrosospira，Nitrobacter，Nitrosolobus等。
所述的硫选择性氧化菌为无色硫细菌，如Thiobacillus，Thiomicrospira，Sulfolobus，Thermothrix，Pseudomonas等所述的亚硫酸根(或硫酸根)还原菌在自然界中非常多，如Desulfomonasacetoxidans，Desulfobulbus propionicus，Desulfovibrio，Desulfotomaculum，Thermodesulfobacterium，Desulfobacter，Desulfococcus，Desulfonema，Desulfosarcina，Desulfosarcina，Desulfobacterium，Desulforomas等。
所述的反硝化细菌为Proteus，Pseudomonas，Micrococcus，Bacillus，Achromobacter，Aerobacter，Alcaligenes，Corynebacterium，Halobacterium，Spinillum等整个工艺过程中，废水可在系统内部进行循环使用。
本发明的优点还在于首先，可以同时将废气中的颗粒物、重金属、NOx和SO2同时去除，不产生二次污染；其次，在吸收过程中吸收液中的硫氧化菌能够协同并促进硝化类细菌对NOx的转化，提高脱氮速率；另外，废气中的SO2被转变成我国紧缺的单质硫资源；此外，在净化废气的同时还可以处理有机废水，实现废弃物综合治理。
附图1为生物法同时脱除气体中SO2、NOx重金属和颗粒物的工艺流程框中A生物吸收塔；B厌氧生物反应器；C好氧生物反应器；D沉硫池；1废气；2净化气；3吸收完成液；4回流液；5电子供体；6厌氧生物反应器排气；7厌氧生物反应器底泥；8硝化细菌；9厌氧生物反应器出水；10好氧生物反应器排气；11空气；12好氧生物反应器出水；13粗硫磺；14脱硫水；15外排水具体实施方式
实施例1
1)将温度为120℃，含有SO2(5000mg/m3)、NOx(500mg/m3)、Hg(20mg/m3)、粉尘(10000mg/m3)的烟气以10m3/h的速率通入填料塔，含109cells/ml硝化细菌、108cells/ml硫氧化菌的生物吸收液以50l/h的速率从塔顶喷淋，塔顶排出的气体中含SO2＜200mg/m3，NOx＜200mg/m3，Hg＜0.05mg/m3，粉尘＜100mg/m3；2)吸收液通入一内含SRB菌和反硝化细菌的厌氧反应器，处理30小时后，液体中S4++S6+浓度＜50mg/L，N3++N5+浓度＜40mg/L，Hg浓度小于0.1mg/L；3)厌氧反应器出水进入好氧反应器，经过2h处理后，出水S2-小于2mg/L，水中固体颗粒中单质硫含量约80％。
实施例21)将温度为20℃，含有SO2(1000mg/m3)、NOx(500mg/m3)、Zn(50mg/m3)的模拟废气以10m3/h的速率通入填料塔，含1010cells/ml硝化细菌、106cells/ml硫氧化菌的生物吸收液以5l/h的速率从塔顶喷淋，塔顶排出的气体中含SO2＜150mg/m3，NOx＜300mg/m3，Zn＜0.1mg/m3；2)吸收液通入一内含SRB菌和反硝化细菌的厌氧反应器，处理5小时后，液体中S4++S6+浓度＜150mg/L，N3++N5+浓度＜20mg/L，Zn浓度小于0.05mg/L；3)厌氧反应器出水进入好氧反应器，经过0.4h处理后，出水S2-小于2mg/L，水中固体颗粒中单质硫含量约70％。
实施例31)将温度为150℃，含有SO2(3000mg/m3)、NOx(1000mg/m3)、Hg(50mg/m3)、粉尘(5000mg/m3)的模拟废气以10m3/h的速率通入填料塔，含1011cells/ml硝化细菌、107cells/ml硫氧化菌的生物吸收液以20l/h的速率从塔顶喷淋，塔顶排出的气体中含SO2＜200mg/m3，NOx＜300mg/m3，Hg＜0.1mg/m3，粉尘＜100mg/m3；2)吸收液通入一内含SRB菌和反硝化细菌的厌氧反应器，处理20小时后，液体中S4++S6+浓度＜100mg/L，N3++N5+浓度＜50mg/L，Hg浓度小于0.05mg/L；3)厌氧反应器出水进入好氧反应器，经过1.0h处理后，出水S2-小于3mg/L，水中固体颗粒中单质硫含量约75％。
权利要求
1.一种烟气生物法同时脱除SO2、NOx、重金属和颗粒物，其步骤如下1)用含硝化细菌、硫氧化菌的吸收液在生物吸收塔A内与含有SO2、NOx、重金属和颗粒物的废气接触，气体中SO2、NOx、重金属和颗粒物被转移到液相。2)将吸收完污染物的液体与电子供体一起送入厌氧生物反应器B，由硫酸盐还原菌将高价硫还原成负二价硫、由反硝化细菌将高价氮转变成氮气、重金属转变成硫化物沉淀。3)将含有负二价硫的厌氧反应器出水送入好氧生物反应器C，使硫被选择性氧化成单质硫。4)将单质硫由液相中分离出来，液体添加硝化细菌后回流到前面，继续吸收烟气中的污染物。
2.根据权利要求1中1)，所述的烟气在进入生物生物吸收塔A前的温度20-150℃，含SO2浓度不大于5,000mg/m3，含NOx(包括NO或NO2)不大于1,000mg/m3，含重金属(汞、铁、铜、锌或镍)不大于50mg/m3，含颗粒物不大于10,000mg/m3。
3.根据权利要求1中1)，所述的吸收液温度10-50℃，pH值7.5-10，所述的硝化细菌为Nitrosomonas，Nitrosococcus，Nitrospina，Nitrosospira，Nitrobacter，Nitrosolobus等；所述的硫氧化菌为无色硫细菌，如Thiobacillus，Thiomicrospira，Sulfolobus，Thermothrix，Pseudomonas等；所述的硝化细菌和硫氧化菌在吸收液中浓度分别为1×109-1×1011cells/ml和1×106-1×108cells/ml。
4.根据权利要求1中1)，所述的吸收液与气体流量比为1∶200-1∶2000(体积比)。
5.根据权利要求1中1)，所述的吸收液与废气在塔内既可以逆流接触，也可以并流接触。
6.根据权利要求1中2)，所述的电子供体为氢气、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、淀粉加工产生的有机废弃物、造纸工业产生的有机废弃物、各类有机废水处理过程产生的废弃污泥等，或直接使用这些行业的有机废水。
7.根据权利要求1中2)，所述的硫酸盐还原菌在自然界中非常多，如Desulfomonas acetoxidans，Desulfobulbus propionicus，Desulfovibrio，Desulfotomaculum，Thermodesulfobacterium，Desulfobacter，Desulfococcus，Desulfonema，Desulfosarcina，Desulfosarcina，Desulfobacterium，Desulforomas等；所述的反硝化细菌为Proteus，Pseudomonas，Micrococcus，Bacillus，Achromobacter，Aerobacter，Alcaligenes，Corynebacterium，Halobacterium，Spinillum等。
8.根据权利要求1中2)，所述的反应时间为5-30h，pH值为6.0-9.5，温度45-65℃，CODCr/S为2-10。
9.根据权利要求1中3)，所述的液体在反应器中停留时间为0.2-3h，pH值6.5-9.5，反应器中溶解氧1.5-5mg/L，温度20-40℃。
10.根据权利要求1中3)，所述的硫选择性氧化菌为无色硫细菌，如Thiobacillus，Thiomicrospira，Sulfolobus，Thermothrix，Pseudomonas等。
全文摘要
本发明涉及一种生物法同时脱除废气中SO
文档编号B01D53/46GK1879946SQ20051007681
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者曹宏斌, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所