专利名称：一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及其制备方法，具体地说，涉及一种局部熔结有机聚合物纤维结构化微米尺度颗粒物的多孔复合材料及其制造方法，属催化剂、催化剂载体、过滤材料和吸附分离材料及其制备的技术领域。
背景技术：
大表面积、多孔复合物是重要的工程材料，在催化剂、催化剂载体、过滤材料和吸附分离材料等多个领域应用广泛。无机氧化物或金属多孔复合材料，通常采用烧结/熔融、挤压或粘结微球的方法来制造。用烧结/熔融或粘结微球的技术制造的多孔材料只能在固定区域内获得分布很窄的空隙率，且空隙率的数值强烈地取决于堆积方式。另外，烧结/熔融或粘结微球形成的网络的有效孔径也取决于微球的直径。相反，具有大纵横比的微纤允许我们不受微纤直径影响、独立地创造大空隙率材料并同时裁剪/选择孔径，而且熔结微纤载体的有效孔径在很宽广的区域内是连续可调控的。
基于纤维材料在制造大孔隙率且孔隙率和网络孔径易于调控的独特优异性，美国专利(U.S.Patents 5,304,330；5,080,963；5,102,745；5,096,663；和6,231,792)发明了具有三维网状结构烧结纤维及其制造方法，但仅报道了烧结三维网状结构Ni金属纤维的制造实施例。这种材料虽然有开放的三维网状结构和可控的空隙率及孔径，但面积体积比较小、材料的抗腐蚀和抗氧化性能差、造价高。
本发明人在2005年由美国化学会出版的《微反应器技术和过程强化》(Yong Wang等主编)一书中报道了用烧结Ni微纤包结粒径为100-200μm的SiO2颗粒并负载ZnO，用于富H2气体中微量H2S的吸附脱除，与大颗粒商品吸附剂相比，ZnO的利用率显著提高、反应器的重量和体积明显减小。用烧结金属Ni纤维虽然可以大负载量地载持多孔大比表面积微米颗粒，用于反应或吸附过程可显著改善反应床层的传质、传热性能和提高反应器利用效率；但金属纤维材料在抗腐蚀和抗氧化性能方面的不足，并且纤维价格昂贵，使这种新结构复合材料的应用受到了很大限制。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提出一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料，其特征在于，含微纤和微米尺度颗粒，微纤是有机聚合物微纤，微米尺度颗粒是功能材料的颗粒，微纤的结合点熔结在一起，形成三维网状结构，微米尺度的颗粒被均匀地束缚于呈三维网状结构的微纤，该材料的空隙率为50～80％，微纤占该材料总体积的3～12％。该材料具有以下优点(1)具有大纵横比的微纤，使得不受微纤直径影响、独立地创造大空隙率材料并同时裁剪/选择孔径成为可能；(2)微纤的三维网状结构的有效孔径在很宽广的区域内连续可调控；(3)三维网状结构可以高负载量地包结微米尺寸的颗粒，如催化剂、吸附剂、磁性材料等的颗粒，负载量可达50～80wt％；(4)有机聚合物微纤的三维网状结构具有良好的抗腐蚀性、抗氧化性能；(5)具有独特的形状因子，可以制成薄层大面积和/或褶皱结构，以完全不同于固定床、滴流床、淤浆床、微通道、蜂窝陶瓷整体结构反应器等传统反应器技术的方式，调变催化剂/吸附剂对反应物或污染物的接触效率；(6)具有在亚微观、甚至微观尺度下实现催化剂-反应器一体化、模块化设计的特点；(7)易于制造、制造费用小。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案使上述技术问题得到解决(1)将选定比例的微纤、微米尺度颗粒、粘结剂分别加入到适量水中，搅拌成均匀的浆液；(2)将得到的浆液在成型模具上过滤，形成前驱体；(3)将得到的前驱体干燥，特定温度、气氛和压力下使纤维的接触点熔结，形成网状微纤结构化微米尺度颗粒物的多孔复合材料。
现详细说明本发明的技术方案。
一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料的制造方法，其特征在于，操作步骤第一步依次将粘结剂、微纤和微米尺度颗粒加入到水中，搅拌成均匀的浆液，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.66～3∶7～10∶300～3000，粘结剂是直径和长度分别为10～100μm和1～10mm的非水溶性纤维素，微纤是一元或多元有机聚合物微纤，微米尺度颗粒是粒径为10～500μm的催化剂/吸附剂、大表面积多孔氧化物颗粒；第二步向第一步制得的浆液内加水，混和均匀后将水滤除，在过滤模具上形成湿滤饼，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5000～10000；第三步将第二步制得的湿滤饼烘干，在130～300℃的温度下、10-50公斤压力下熔结2～5分钟，制得产品，烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，微米尺度颗粒粒径的优化值为50～350μm。
本发明的技术方案的进一步特征在于，制造过程按连续方式进行，将第一步制得的浆液连续加入移动式过滤机，同时将过滤产物连续不断地烘干、烧结形成产品。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点(1)复合材料含呈三维开放网状结构的烧结微纤。
(2)三维网状结构的网络孔口和空隙率可连续调控。
(3)三维网状结构能大负载量地载持微米尺度颗粒。
(4)复合材料具有大孔隙率、大面积体积比。
(5)易于制造、制造费用小。
图1是实施例1的样品A′的光学显微镜照片。
图2是实施例2的样品B′的光学显微镜照片。
图3是实施例3的样品C′的光学显微镜照片。
图4是实施例4的样品D′的光学显微镜照片。
图5是实施例5的样品E′的光学显微镜照片。
所有的结果显示，微纤与微纤的结合点完美地融结在一起，形成了三维网状结构，同时，微米尺度颗粒被均匀地束缚在网状结构中。
具体实施例方式
下面的实施例将具体描述本发明。所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1第一步粘结剂是直径和长度分别为10～100μm和1～10mm的非水溶性纤维素，微纤是宁波大成新材料有限公司出售的直径20μm、长6mm的DCF短切纤维，微米尺度颗粒是粒径为100～150μm的活性碳颗粒，取0.9g粘结剂加入到1800g水中，搅拌均匀，然后将1.5g微纤和7.5g颗粒依次加入上述液体，搅拌成均匀浆液，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.67∶8.33∶2000。
第二步将第一步制得的浆液加入到盛有5400g水的过滤容器中，混和均匀后将水滤除，在过滤模具上形成湿滤饼，粘结剂∶加入水的重量比为1∶6000。
第三步将第二步制得的湿滤饼烘干，干滤饼在135℃的温度、30公斤压力下熔结2分钟，制得产品，熔结网状DCF有机聚合物纤维结构化微米活性碳颗粒的多孔复合材料。产品的空隙率为55％，纤维占样品总体积的5％。该产品标记为A′。
本实施例的第一步中，水的用量可以是600g，即粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.67∶8.33∶667。
本实施例的第一步中，微纤直径可以是2～20μm。
本实施例的第一步中，微纤直径可以是20～40μm。
本实施例的第一步中，活性碳颗粒粒径可以是10～100μm。
本实施例第一步中，活性碳颗粒粒径可以是150～500μm。
本实施例第一步中，微米尺度颗粒可以是SiO2、Al2O3、多孔硅铝酸盐、催化剂、吸附剂的颗粒。
本实施例第一步中，微纤可以是DCPET有机聚合物微纤(宁波大成新材料有限公司出售)、聚四氟乙烯微纤、聚氯乙烯微纤、聚氯丙烯微纤、聚苯乙烯微纤、聚异丙苯微纤。第三步中的烧结温度为220～280℃。
本实施例的第一步中，微纤可以是PET有机聚合物微纤、聚丙烯微纤、聚酯微纤、尼龙微纤。第三步中的烧结温度为170-220℃。
实施例2除以下不同外，其余均同实施例1。
第一步中，粘结剂和颗粒的加入量分别为0.9g和9.0g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.67∶10∶1000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶3000。第三步中，熔结压力为50公斤压力，熔结时间为5分钟。产品的空隙率为51％，微纤占产品总体积的4.5％。该产品标记为B′。
实施例3除以下不同外，其余均同实施例1。
第一步中，微纤和颗粒的加入量分别为2.7g和9.0g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶3∶10∶3000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶7000。第三步中，熔结压力为15公斤压力，烧结时间为4分钟。产品的空隙率为65％，微纤占产品总体积的8％。该产品标记为C′。
实施例4除以下不同外，其余均同实施例1。
第一步中，微纤是宁波大成新材料有限公司出品的直径20μm、长3mm的DCPET短切纤维，加入量为1.8g，微米尺度颗粒是粒径为100～200μm的活性碳颗粒，加入量为6.3g，粘结剂的加入量为0.9g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶2∶7∶2000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶10000。第三步中，熔结温度和压力分别为250℃和30公斤压力，熔结时间为5分钟。产品的空隙率为73％，微纤占产品总体积的6％。该产品标记为D′。
实施例5除以下不同外，其余均同实施例1。
第一步中，微纤是宁波大成新材料有限公司出售的直径20μm、长3mm的PET短切纤维，加入量为1.8g，微米尺度颗粒是粒径为100～200μm的活性碳颗粒，加入量为6.3g，粘结剂的加入量为0.9g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶2∶7∶2000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶10000。第三步中，熔结温度和压力分别为200℃和50公斤压力，熔结时间为3分钟。产品的空隙率为70％，微纤占产品总体积的6.6％。该产品标记为E′。
权利要求
1.一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料，其特征在于，含微纤和微米尺度颗粒，微纤是有机聚合物微纤，微米尺度颗粒是功能材料的颗粒，微纤的结合点熔结在一起，形成三维网状结构，微米尺度的颗粒被均匀地束缚于呈三维网状结构的微纤，该材料的空隙率为50～80％，微纤占该材料总体积的3～12％。
2.权利要求1所述的微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料的制备方法，其特征在于，操作步骤第一步依次将粘结剂、微纤和微米尺度颗粒加入到水中，搅拌成均匀的浆液，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.66～3∶7～10∶300～3000，粘结剂是直径和长度分别为10～100μm和1～10mm的非水溶性纤维素，微纤是一元或多元有机聚合物微纤，微米尺度颗粒是粒径为10～500μm的催化剂/吸附剂、大表面积多孔氧化物颗粒；第二步向第一步制得的浆液内加水，混和均匀后将水滤除，在过滤模具上形成湿滤饼，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5000～10000；第三步将第二步制得的湿滤饼烘干，在130～300℃的温度下、10-50公斤压力下熔结2～5分钟，制得产品，烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料。
3.根据权利要求2所述的微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，微米尺度颗粒粒径的优化值为50～350μm。
4.根据权利要求2所述的微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料的制备方法，其特征在于，制造过程按连续方式进行，将第一步制得的浆液连续加入移动式过滤机，同时将过滤产物连续不断地烘干、烧结形成产品。
全文摘要
一种微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及其制备方法，属催化剂、催化剂载体、过滤材料和吸附分离材料及其制备的技术领域。该材料含有机聚合物微纤和功能材料的微米尺度颗粒，微纤的结合点熔结在一起，形成三维网状结构，微米尺度的颗粒被均匀地束缚于呈三维网状结构的微纤，空隙率为50～80％，微纤占该材料总体积的3～12％。该材料的制备步骤将选定比例的微纤、微米尺度颗粒、粘结剂分别加入到适量水中，搅拌成均匀的浆液；浆液在成型模具上过滤，形成前驱体；前驱体干燥，特定温度、气氛和压力下使纤维的接触点熔结，形成该材料。本发明具有大孔隙率、大面积体积比、易于制造和制造费用小等优点。
文档编号B01J37/00GK1836779SQ20061002584
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者路勇, 薛青松, 陈金春, 汤殷, 王红, 刘月明, 杨建国, 何鸣元 申请人:华东师范大学