专利名称：一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸酐的制备方法，更具体的说是涉及一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法。
背景技术：
采用以铑为主要组分的可溶性催化剂制备乙酸酐的羰基化方法是熟知的方法，通常是在包括有三区的设备中实施这些方法第一个区是反应区，包括一个进行羰化反应的加压反应器；第二区是反应混合物的分离区，通常以闪蒸的方式来进行，实现产物乙酸酐与铑催化剂的分离；第三区是产物的纯化区，经过第二区被蒸发出来的气相组分被送到第三区在该区中进行乙酸酐的纯化，该区内包括各种蒸馏塔，其中所得乙酸酐与乙酸、试剂和副产物分离。通常，第二区未蒸发的液相为含有催化剂的混合物，该混合物通过泵循环回到第一区的加压反应器进行羰化反应。WO8201704A公布了一种制备乙酸酐的有代表性的方法，在铑催化剂作用下乙酸甲酯羰基化制备乙酸酐，第一区反应液为乙酸甲酯和乙酸酐，乙酸作溶剂，催化剂主要成份为铑，碘甲烷作为助催化剂，碘化锂作为促进剂。然而，在实施上述铑催化剂作用下制备乙酸酐的方法时，反应混合物在第二区闪蒸后含有催化剂的未蒸发馏分中的催化剂的活性会大大降低，导致反应整体的产能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进在铑催化剂作用下羰基化反应制备乙酸酐的方法，该方法使用一种简单有效的方式使闪蒸后的催化剂再活化，从而提高反应整体的产能。
本发明采用的技术方案一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，在以铑为主要组分的催化剂存在下，乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物在第一区即反应区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区即分离区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区即分离纯化区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区即催化剂活化区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，所述含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到第一区再次进行羰基化反应。铑催化剂可具体引用专利US 3769329所给出的指示性表。
在所述液相羰基化反应中使用卤代甲烷为助催化剂，使用碱金属或碱土金属盐为促进剂。
所述卤代甲烷为碘甲烷，所述碱金属或碱土金属盐为碘化锂或乙酸锂。
含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为0.01～100分钟。
含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为1～60分钟。
含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为30～250℃。
含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为50～220℃。
所述第四区的绝对压力为1～100bar。
所述第四区的绝对压力为10～50bar，且第四区的压力比第一区的压力高0.01～20bar。
第四区的压力比第一区的压力高0.1～5bar。
氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的2～100,000倍。
氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的100～5000倍。
在所述乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明可制备乙酸酐和乙酸的混合物。
可以和常规技术一样，本发明第一区的羰化反应在乙酸的存在下进行，乙酸在反应物中的质量百分含量为1～60％。
本发明的有益效果本发明中含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在循环进入第一区之前首先进入第四区，催化剂被氢气或氢气与一氧化碳的混合物进行活化，因蒸发造成的催化剂失活可以被大大减轻，从而提高了反应的整体产能。本发明应当避免理解为把氢气或氢气与一氧化碳的混合物直接送往闪蒸器的方法，可以避免氢气或氢气与一氧化碳的混合物的损失。实际上，如果把氢气或氢气与一氧化碳的混合物引入第二区的闪蒸区，因闪蒸作用氢气或氢气与一氧化碳的混合物进入气相，则氢气或氢气与一氧化碳的混合物将大量损失。本发明中氢气或氢气与一氧化碳的混合物与未蒸发的液相馏分在第四区接触后循环至第一区的方式可避免氢气或氢气与一氧化碳的混合物的损失。含有铑催化剂的未蒸发液相馏分部分或全部与氢气或氢气与一氧化碳的混合物接触，未蒸发液相馏分中的失活催化剂被部分或全部的被氢气或氢气与一氧化碳的混合物还原。氢气或氢气与一氧化碳的混合物在第四区中以气体形式或溶解在液体中的形式被加入与未蒸发液相馏分中的催化剂作用，然后一起进入到第一区的反应器中，也不需要特别的氢气或氢气与一氧化碳的混合物分离装置。
图1是本发明的第一种方案示意图；图2是本发明的第二种方案示意图；图3是本发明的第三种方案示意图；图4是本发明的第四种方案示意图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，在以铑为主要组分的催化剂存在下，反应原料为乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物，其中优选乙酸甲酯，乙酸甲酯的质量百分含量为3～50％，反应原料在第一区即反应区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区即分离区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区即分离纯化区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区即催化剂活化区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，所述含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到第一区继续进行羰基化反应。铑催化剂可具体引用专利US 3769329所给出的指示性表。在所述液相羰基化反应中可使用卤代甲烷为助催化剂，助催化剂的质量百分含量为2～40％，使用碱金属或碱土金属盐为促进剂。所述卤代甲烷为碘甲烷，所述碱金属或碱土金属盐为碘化锂或乙酸锂，其质量百分含量为1.5～20％。含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为0.01～100分钟，优选1～60分钟。含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为30～250℃，优选50～220℃。所述第四区的绝对压力为1～100bar。所述第四区的绝对压力为10～50bar，且第四区的压力比第一区的压力高0.01～20bar，优选第四区的压力比第一区的压力高0.1～5bar。在乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明可以制备乙酸酐和乙酸的混合物。第一区的羰化反应可以在乙酸的存在下进行，乙酸在反应物中的质量百分含量为1～60％，优选乙酸在反应物中的质量百分含量为10～40％。氢气或氢气和一氧化碳的混合气体中可加入惰性气体，如甲烷或氮气等。氢气或氢气和一氧化碳的混合气体与惰性气体的体积比为10％-99％。氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的2～100,000倍，优选为100～5000倍。所述含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在进入第四区之前可经过任何类型地纯化处理使其馏分纯化，例如除去腐蚀金属的处理。
图1是本发明第一种实施方式，其中未蒸发液相馏分与还原性物质(附图中还原性物质均指氢气或氢气与一氧化碳的混合物)接触，氢气或氢气与一氧化碳的混合物把未蒸发液相馏分中的催化剂还原并活化。因此，氢气或氢气与一氧化碳的混合物和未蒸发馏分一起进入含有催化剂系统、酯、乙酸、乙酸酐、副产物和稳定剂的反应器1。混合物在反应器中反应，之后离开反应器，反应混合物利用阀门减压膨胀，使混合物部分蒸发，并引入闪蒸器2。冷凝蒸发的馏分，使要纯化的乙酸酐与未冷凝的产物分离，未冷凝产物为一氧化碳、氢气、反应的气态副产物。留在液体里的含催化剂馏分从循环回路返回反应器。氢气或氢气与一氧化碳的混合物从用来循环液体馏分的泵的下游引入。
图2是本发明的第二种实施方式，其中一部分未蒸发馏分与氢气或氢气与一氧化碳的混合物接触，氢气或氢气与一氧化碳的混合物把未蒸发馏分中的催化剂还原并活化。因此，氢气或氢气与一氧化碳的混合物和未蒸发馏分一起进入含有催化剂系统、酯、乙酸、乙酸酐、副产物和稳定剂的反应器1。混合物在反应器中反应，之后离开反应器，反应混合物利用阀门减压膨胀，使混合物部分蒸发，并引入闪蒸器2。冷凝蒸发的馏分，使要纯化的乙酸酐与未冷凝的产物分离，未冷凝产物为一氧化碳、氢气、反应的气态副产物。留在液体里的含催化剂馏分从循环回路返回反应器。从循环路中将这一物流引出一部分，将这一部分引入到装有搅拌或不装搅拌和引入氢气或氢气与一氧化碳的混合物的罐4中，停留一定时间后，与未引入罐4的未蒸发馏分物流合并，进入反应器。
图3是本发明的第三种实施方式，是图2所示的实施方式的一个变化。两个实施方式的不同之处在于，本实施方式中，未蒸发的含催化剂馏分的全部而不是一部分进入罐4，由此少使用一个泵。
图4是本发明的第四种实施方式，是图3所示的实施方式的一个变化。两个实施方式的不同之处在于，本实施方式中，氢气或氢气与一氧化碳的混合物溶解在液体中以液体的状态进入罐4。
以下实施例和对比例中的压力指绝对压力。
实施例1分四区连续羰基化酯或醚，制备乙酸酐。第一区是反应区，包括一个进行羰化的加压反应器。第二区是所形成的乙酸酐的分离区。采用加热闪蒸，然后，将蒸发出来的气相部分送到第三区，在该区进行所得乙酸酐的纯化。该区内包括各种蒸馏塔，其中所得乙酸酐与乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和副产物分离。第二区未蒸发的液相为含有催化剂的混合物，通过第四区后循环回反应器。反应液的主催化剂为铑，控制铑浓度为500ppm，碘甲烷为助催化剂，碘化锂为促进剂，反应原料为乙酸甲酯，反应温度为180℃，压力28bar。第四区的设置方式见附图1，第四区压力比第一区压力高0.01bar，为28.01bar。氢气与一氧化碳的混合气体(氢气体积含量为50％，一氧化碳体积含量为50％)进入闪蒸器后泵的出口，气体与含催化剂的未蒸发馏分在管道中接触后，循环至第一区的反应器。控制管道温度为140℃，氢气与一氧化碳的混合物与含催化剂的未蒸发馏分的接触时间为0.01分钟。经500小时连续实验，测定羰基化反应速率为1.98mol/l/h。
实施例2反应液组分以及反应条件同实施例1，除第四区的设置方式不同外，与实施例1同样的方法进行羰基化制备乙酸酐。第四区的设置方式见附图2，氢气进入闪蒸器后泵的出口所设置的罐。氢气与50％含催化剂的未蒸发馏分在罐中接触后，循环至第一区的反应器，另50％含催化剂的未蒸发馏分用泵直接循环至第一区的反应器。控制第四区所设置的罐的温度为220℃，压力为1bar，氢气与含催化剂的未蒸发馏分的接触时间为1分钟。经500小时连续实验，测定羰基化反应速率为2.15mol/l/h。
实施例3反应液组分以及反应条件同实施例1，除第四区的设置方式不同外，与实施例1同样的方法进行羰基化制备乙酸酐。第四区的设置方式见附图3，氢气与一氧化碳的混合气体(氢气体积含量为50％，一氧化碳体积含量为50％)进入闪蒸器后泵的出口所设置的罐。气体与全部含催化剂的未蒸发馏分在罐4中接触后，循环至第一区的反应器。控制第四区所设置的罐的温度为250℃，压力为28.1bar，比第一区压力高0.1bar，氢气与一氧化碳的混合物与含催化剂的未蒸发馏分的接触时间为100分钟。经500小时连续实验，测定羰基化反应速率为2.55mol/l/h。
实施例4反应液组分以及反应条件同实施例1，除第四区的设置方式不同外，与实施例1同样的方法进行羰基化制备乙酸酐或乙酸酐、乙酸混合物。第四区的设置方式见附图4，氢气溶解于乙酸甲酯中，之后以溶解气体的液体进入闪蒸器后泵的出口所设置的罐。气体与全部含催化剂的未蒸发馏分在管道中接触后，循环至第一区的反应器。控制第四区所设置的罐的温度为30℃，压力为33bar，比第一区压力高5bar，溶有氢气的乙酸甲酯与含催化剂的未蒸发馏分的接触时间为40分钟。经500小时连续实验，测定羰基化反应速率为2.11mol/l/h。
实施例5反应液组分以及反应条件同实施例1，除第四区的设置方式不同外，与实施例1同样的方法进行羰基化制备乙酸酐。第四区的设置方式见附图3，氢气与一氧化碳的混合气体(氢气体积含量为50％，一氧化碳体积含量为50％)进入闪蒸器后泵的出口所设置的罐。气体与全部含催化剂的未蒸发馏分在罐接触后，循环至第一区的反应器。控制第四区所设置的罐的温度为180℃，压力为48bar，比第一区压力高20bar，氢气与一氧化碳的混合物与含催化剂的未蒸发馏分的接触时间为1分钟。经500小时连续实验，测定羰基化反应速率为2.20mol/l/h。
对比例1按熟知的方法，分三区连续羰基化酯或醚制备乙酸酐。第一个区是反应区，包括一个进行羰化的加压反应器。第二区是所形成的乙酸酐的分离区。采用加热闪蒸，然后，将蒸发出来的气相部分送到第三区，在该区进行所得乙酸酐的纯化。该区内包括各种蒸馏塔，其中所得乙酸酐与乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和副产物分离。第二区未蒸发的液相为含有催化剂的混合物，通过泵循环回反应器。反应液的组成以及反应条件同实施例1，经500小时连续实验，测得羰基化反应速率为1.9mol/l/h。
本发明的其他实施例的反应液组成以及反应条件同实施例1，所不同的是第四区的设置方式以及第四区的条件不同。典型的实施例和对比例列于下表。
实施例6～15列表
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，在以铑为主要组分的催化剂存在下，乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物在第一区即反应区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区即分离区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区即分离纯化区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区即催化剂活化区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，所述含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到第一区继续进行羰基化反应。
2.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是在所述液相羰基化反应中使用卤代甲烷为助催化剂，使用碱金属或碱土金属盐为促进剂。
3.根据权利要求2所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是所述卤代甲烷为碘甲烷，所述碱金属或碱土金属盐为碘化锂或乙酸锂。
4.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为0.01～100分钟。
5.根据权利要求1或4所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为1～60分钟。
6.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为30～250℃。
7.根据权利要求1或6所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为50～220℃。
8.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是所述第四区的绝对压力为1～100bar。
9.根据权利要求1或8所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是所述第四区的绝对压力为10～50bar，且第四区的压力比第一区的压力高0.01～20bar。
10.根据权利要求9所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是第四区的压力比第一区的压力高0.1～5bar。
11.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的2～100,000倍。
12.根据权利要求11所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的100～5000倍。
13.根据权利要求1所述一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，其特征是在所述乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明可制备乙酸酐和乙酸的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，在铑催化剂存在下，乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物在第一区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到第一区再次进行羰基化循环反应。在乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明还可用来制备乙酸酐和乙酸的混合物。铑催化剂可具体引用专利US 3769329所给出的指示性表。本发明提高了反应整体的产能。
文档编号B01J23/46GK101058537SQ20061002583
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者左卫雄, 王群, 徐良法 申请人:上海焦化有限公司, 上海太平洋化工(集团)公司焦化设计院