专利名称：：银纳米粒子的制备方法及制得的银纳米粒子的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种银纳米粒子的制备方法及制得的银纳米粒子。
背景技术：
：银纳米粒子具有良好的抗菌性能及光电化学性能，在纳米催化载体、太阳能转换、生物传感器以及各种抗菌材料中得到广泛地应用。制备银纳米粒子的方法有很多种，如化学还原法、蒸发溅射法及辐射还原法。在这些制备过程中，难以克服的两个难题就是防止已经形成纳米粒子的金属银被空气或其它物质所氧化以及银纳米粒子的稳定分散。解决这两个难题的有效方法就是在制备好的纳米粒子表面进行修饰，即在银纳米粒子的表面上负载一层高分子物质或带电基团，使纳米粒子之间不易发生团聚而形成稳定分散体系。但是，在对银纳米粒子进行修饰时，既要考虑到银纳米粒子的应用，又要进行有效包覆使其稳定分散，这对包覆物质(包覆剂)的选择提出了特定的条件，也大大局限了包覆物质的选择范围。应用较广泛的用于包覆银纳米粒子的高分子物质有直链醇类、硫醇、带氨基或羧基的直链烷烃以及枝状化合物。然而这些包覆物质制备的银纳米粒子在水中的溶解度很小甚至不溶，因此限制了银纳米粒子的进一步使用。目前已有一些提高银纳米粒子水溶性的研究，其包覆剂有醇类、吡啶类或树型高分子，若银纳米粒子产品内残留有少量的包覆剂，则具有潜在的生物毒性。另一方面，以甲壳素或壳聚糖为原料，采用不同方法降低它的平均分子量后所得到的降解多糖具有良好的抗菌性能已经被广泛研究和报道。由于甲壳素或壳聚糖是天然阳离子高分子物质，它的基本分子结构是六元糖环，因此它对生物体有良好的相容性及生物活性，且已经有市场产品，如化妆品、食品、动物饲料中含有以壳聚糖为主要成份的添加剂。
发明内容本发明的目的是解决现有技术中银纳米粒子的水溶性、生物相容性等问题，提供一种银纳米粒子的制备方法，在该方法中以壳聚糖为包覆剂，该方法具体包括如下步骤1)将壳聚糖的酸溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，其中，壳聚糖的脱乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在该混合液中，壳聚糖的浓度为0.001～0.05wt％，硝酸银的浓度为0.01～23.5mM；2)调节pH至3.0～5.0；3)在无氧条件下，进行辐照。在步骤1)中以平均分子量≤20,000的低分子壳聚糖为包覆剂具有下列优点A)良好的水溶性，B)良好的生物相容性，C)良好的抗菌性能，D)无生物毒性。因此，在本发明中，壳聚糖的平均分子量越小越好，较佳地是平均分子量≤15,000的壳聚糖。这种低平均分子量的壳聚糖可以通过固态辐照降解后得到，如经过50～300kGy剂量的60Co源固态辐照降解得到，这种壳聚糖的平均分子量一般都不大于20,000，低平均分子量壳聚糖的制备方法具体可参照下列文献(龙德武，吴国忠等，辐射法降解壳聚糖及其抑菌性能的研究，高分子材料科学与工程，21(2005)240-242)。步骤1)中，壳聚糖的酸溶液包括所有只要能溶解壳聚糖的酸溶液，壳聚糖只要能够完全溶解在其中即可。现有技术中常规溶解壳聚糖的酸有醋酸和/或盐酸，较佳地是醋酸，例如壳聚糖可溶解于0.01％～0.05％的醋酸溶液中，较佳地是溶解于0.02％的醋酸溶液中。在本发明中，壳聚糖的脱乙酰度要求≥70％，太低会导致银纳米粒子的水溶性及分散稳定性变差。在该混合液中，壳聚糖的浓度可为0.001～0.05wt％，壳聚糖的浓度太低，达不到稳定银纳米粒子的作用，壳聚糖的浓度太高，银纳米粒子易团聚。因此在反应体系中壳聚糖在该浓度范围内可以得到分散稳定性好且粒径均一分布的银纳米粒子。在步骤1)中，混合液中硝酸银的浓度可为0.01～23.5mM。硝酸银的浓度太低，银纳米粒子的产率太低；浓度太高，银纳米粒子的平均粒径较大，而且银纳米粒子的粒径分布也不均一。因此，硝酸银的浓度更优选0.03～20mM。步骤2)中，调节pH至3.0～5.0可使得壳聚糖溶解的更好，较佳地是调节pH至3.0。步骤3)中，所述的无氧条件下是指通入惰性气体以除去氧气的条件下，这里的惰性气体可以是氮气和/或氩气等，但是氮气价廉易得，优选之。步骤3)中，所述的辐照可用辐照剂量为3～15kGy的γ射线源或λ为190～250nm的紫外线源进行辐照。所述的γ射线源有多种，但是60Co源价廉易得，优选之，在试验当中，紫外线源也可适用于本发明，可以使得壳聚糖与硝酸银发生反应，生成银纳米粒子，这种紫外线源较佳地是λ为190～250nm的紫外线源，辐照时间为20～40min/1mL反应液，紫外线源的辐照时间根据反应液量的多少和硝酸银浓度来决定，若本发明的硝酸银浓度在10-4M数量级范围内，辐照时间一般在30min/1mL反应液，硝酸银浓度大时适当增加辐照时间，硝酸银浓度小时适当减小辐照时间。而且同一硝酸银浓度下，不同的辐照时间会影响银纳米粒子的粒径，辐照时间长会使粒子增大，时间短粒子则相应小一些。在该辐照反应过程当中，γ射线或紫外线辐照引起壳聚糖进一步降解及对银离子进行还原。在本发明的一较佳实施例中，可以将辐照后得到溶液进行干燥，可得到干燥的银纳米粒子。本发明的另一目的是提供本发明的制备方法制得的银纳米粒子。该银纳米粒子的平均粒径较佳地为5～20nm。该银纳米粒子的固含量较佳地为0.4wt％，这里所指的固含量是指金属银在银纳米粒子溶液中的质量分数。本发明的积极进步效果在于本发明的方法制得的银纳米粒子的平均粒径小、均一性好、分散稳定性好、固含量高、无毒副作用，且具有很好的水溶性和生物相容性，本发明的制备方法也很容易控制得到粒径分布均一的银纳米粒子。图1A为本发明实施例1制得的银纳米粒子的TEM图；图1B为本发明实施例1制得的银纳米粒子的粒径分布柱状示意图；图中柱子的高低表示该粒径大小的银纳米粒子在所有计数的银纳米粒子中所占的分数(或者说比重，或者说出现的频率)。图2A为本发明实施例2制得的银纳米粒子的TEM图；图2B为本发明实施例2制得的银纳米粒子的粒径分布柱状示意图；图3A为本发明实施例3制得的银纳米粒子的TEM图；图3B为本发明实施例3制得的银纳米粒子的粒径分布柱状示意图；图4A为本发明实施例4制得的银纳米粒子的TEM图；图4B为本发明实施例4制得的银纳米粒子的粒径分布柱状示意图；图5为本发明实施例5制得的银纳米粒子的TEM图；图6为本发明的银纳米粒子的最大紫外吸收光谱图；图7为本发明的银纳米粒子在不同pH下的电位图。具体实施例方式根据文献(龙德武，吴国忠等，辐射法降解壳聚糖及其抑菌性能的研究，高分子材料科学与工程，21(2005)240-242)制备壳聚糖作为本发明的包覆剂，具体步骤如下将脱乙酰度≥70％的壳聚糖经300kGy剂量的钴-60源进行固态辐照降解，得到平均分子量为15,000左右的壳聚糖。将脱乙酰度≥70％的壳聚糖经100kGy剂量的钴-60源进行固态辐照降解，得到平均分子量为20,000左右的壳聚糖。实施例1将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，该混合液中含有0.005wt％壳聚糖和2.0×10-3mol.L-1的硝酸银。该混合液再用醋酸调节pH至3.0；通入纯氮进行除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量10kGy，得到棕黄色溶液；将此溶液滴在铜网上进行干燥，之后用透射电镜进行扫描，结果如图1A(TEM放大四万倍，图中标尺为50nm)所示，粒径分布如图1B所示。结果表明从图1A中可看出，本发明的制备方法制得的银纳米粒子的粒径比较均匀，图1B也可以证明粒径呈均一分布，平均粒径为16nm。实施例2将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.01％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，该混合液中含有0.005wt％壳聚糖和1.0×10-3mol.L-1的硝酸银，该混合液再用醋酸调节pH至3.0；通入纯氮进行除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量10kGy，得到黄色溶液；将此溶液滴在铜网上进行干燥，之后用透射电镜进行扫描，结果如图2A(放大四万倍，图中标尺为50nm)所示，粒径分布如图2B所示。结果表明从图2A中可看出，本发明的制备方法制得的银纳米粒子的粒径比较均匀，图2B也可以证明粒径呈均一分布，银纳米粒子平均粒径为10nm。实施例3将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为15,000左右的壳聚糖溶解于0.03％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，该混合液中含有0.005wt％壳聚糖和5.0×10-4mol.L-1的硝酸银，该混合液再用醋酸调节pH至3.0；通入纯氮进行除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量10kGy，得到亮黄色溶液；将此溶液滴在铜网上进行干燥，之后用透射电镜进行扫描，结果如图3A(TEM放大四万倍，图中标尺为50nm)所示，粒径分布如图3B所示。结果表明从图3A中可看出，本发明的制备方法制得的银纳米粒子的粒径比较均匀，图3B也可以证明粒径呈均一分布，银纳米粒子平均粒径为8nm。实施例4将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为15,000左右的壳聚糖溶解于0.05％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，该混合液中含有0.005wt％壳聚糖和3.0×10-4mol.L-1的硝酸银，该混合液再用醋酸调节pH至3.0；通入纯氮进行除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量10kGy，得到亮黄色溶液；将此溶液滴在铜网上进行干燥，之后用透射电镜进行扫描，结果如图4A(TEM放大四万倍，图中标尺为50nm)所示，粒径分布如图4B所示。结果表明从图4A和4B中可看出，本发明的制备方法制得的银纳米粒子，与实施例1～3相比，粒径更小，平均粒径为5nm，这说明通过调节银离子溶液的浓度可以调控银纳米粒子的粒径。实施例5将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，该混合液中含有0.01wt％壳聚糖和0.4wt％(即23.5mM)的硝酸银，该混合液再用醋酸调节pH至3.0；通入纯氮进行除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量10kGy，得到棕色溶液；将此溶液滴在铜网上进行干燥，之后用透射电镜进行扫描，结果如图5(放大二万倍，图中标尺为100nm)所示。结果表明银纳米粒子的粒径大小约为6～20nm。实施例6将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.04％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，混合液中最终浓度为壳聚糖0.001wt％和硝酸银2.0×10-5mol.L-1；通纯氮除氧，用250nm紫外线进行辐照，辐照30min，得到亮黄色溶液。实施例7将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为15,000左右的壳聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，混合液最终浓度为壳聚糖0.05wt％和硝酸银1.0×10-5mol.L-1；通纯氮除氧，用λ为190nm紫外线进行辐照，辐照30min，得到亮黄色溶液。实施例8将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.03％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，混合液中最终浓度为壳聚糖0.005wt％和硝酸银3.0×10-5mol.L-1；通纯氮除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量15kGy，得到亮黄色溶液。实施例9将上述脱乙酰度≥70％、平均分子量为20,000左右的壳聚糖溶解于0.02％的醋酸中，再将该溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，混合液中含有0.02wt％壳聚糖和20mmol.L-1的硝酸银；通纯氮除氧，用60Co源进行辐照，辐照剂量3kGy，得到亮黄色溶液。将实施例1～4直接制备得到的银纳米粒子溶液用紫外分光光度计测吸收光谱，结果如图6所示，最大吸收峰在400nm左右，随着纳米粒子粒径的减小，最大吸收峰移动到390nm(图中a、b、c、d分别对应实施例1～4的银纳米粒子溶液)，这与文献(M.Mostafavi，GR.Dey，L.Francüois，J.Belloni，TransientandStableSilverClustersInducedbyRadiolysisinMethanol，J.Phys.Chem.A2002，106，10184-10194)报道的相符。效果实施例1水溶性将实施例1制得的银纳米粒子溶胶在3000rpm下离心分离5min，用吸管将上层清液吸去，再加入三次去离子水，超声分散，可得到透明的亮黄色银纳米溶胶。本发明的银纳米粒子可以达到10-2M-1(金属银)的浓度。效果实施例2分散稳定性用实施例1～4制备得到的银纳米粒子溶解于水中，使其浓度达到0.08wt％。结果表明本发明的银纳米粒子能稳定分散于水溶液中。在室温下，不避光可以存放高达6个月，且不发生絮凝或变混浊，保持透明胶体的性质。在pH2.2～7.3的范围内不发生严重团聚，这可以从不同pH条件下的Zeta(ξ)电位得到证实，如图7所示，从图中可以看出银纳米粒子胶体的等电点为pH＝9.2。权利要求1.一种银纳米粒子的制备方法，该方法包括如下步骤1)将壳聚糖的酸溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，其中，壳聚糖的脱乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在该混合液中，壳聚糖的浓度为0.001～0.05wt％，硝酸银的浓度为0.01～23.5mM；2)调节pH至3.0～5.0；3)在无氧条件下，进行辐照。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，壳聚糖的酸溶液是指壳聚糖的醋酸和/或盐酸溶液。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，壳聚糖的平均分子量≤15,000；该混合液中硝酸银的浓度为0.03～20mM。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，调节pH至3.0。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述的在无氧条件下是在通入氮气除氧的条件下。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述的辐照是指辐照剂量为3～15kGy的γ射线源或λ为190～250nm的紫外线源进行辐照。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的γ射线源是指60Co源；该紫外线源的辐照时间为20～40min/1mL反应液。8.一种权利要求1所述的制备方法制得的银纳米粒子。9.如权利要求8所述的银纳米粒子，其特征在于该银纳米粒子的平均粒径为5～20nm。10.如权利要求8或9所述的银纳米粒子，其特征在于该银纳米粒子的固含量为0.4wt％。全文摘要本发明公开了一种银纳米粒子的制备方法及制得的银纳米粒子，该方法包括如下步骤1)将壳聚糖的酸溶液与硝酸银溶液进行混合得混合液，其中，壳聚糖的脱乙酰度≥70％、平均分子量≤20,000，在该混合液中，壳聚糖的浓度为0.001～0.05wt％，硝酸银的浓度为0.01～23.5mM；2)调节pH至3.0～5.0；3)在无氧条件下，进行辐照。本发明的方法制得的银纳米粒子的平均粒径小、均一性好、固含量高，且具有很好的水溶性和生物相容性，本发明的制备方法也很容易控制得到粒径分布均一的银纳米粒子。文档编号B01J32/00GK101050315SQ20061002554公开日2007年10月10日申请日期2006年4月7日优先权日2006年4月7日发明者龙德武,吴国忠申请人:中国科学院上海应用物理研究所