专利名称：链烯酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及卤代链烯酮醚的制备方法。
卤代链烯酮醚例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮是化学合成中的基石，例如参见EP-0 744 400。它是通过酰卤与乙烯基醚在碱的存在下相互反应制备的，参见上述的欧洲公开文本。本发明的任务是提供一种改进的方法。该任务是通过本发明的方法解决的。
本发明的制备式(I)的链烯酮的方法，R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)其中R1表示C1-C4-烷基或者表示被至少一个卤原子取代的C1-C4-烷基，或者其中R1表示CF3C(O)CH2，并且其中R2表示芳基、取代的芳基、C1-C4-烷基或者被至少一个卤原子取代的C1-C4-烷基，在该方法中，在羧酸的“鎓”盐存在下，使式(II)的酸酐或酰卤R1-C(O)X(II)其中X表示R1-C(O)-O或F、Cl或溴，R1具有上述含义，与式(III)的乙烯基醚相互反应，CH＝C(H)-OR2(III)其中R2具有上述含义，或者其中使用被1或2个C1-C3-烷基取代的、氯代或未氯代的吡啶，或者其中使用无机酸的“鎓”盐。
根据本发明的另一方案，使用被1、2或3个C1-C3-烷基取代的吡啶，优选甲基吡啶、可力丁或二甲基吡啶(即被1、2或3个甲基取代的吡啶，在这种情况下可以使用所有的异构体)，优选2-甲基吡啶。被1至3个C1-C3-烷基取代的吡啶也可以在核中和/或在烷基中被一个或多个氯原子取代。那么在这种情况下氯甲基-、二氯甲基-和三氯甲基吡啶，特别是在2位上被取代的甲基吡啶是优选的。即使所形成的盐酸化物被燃烧或者被遗置，这种方案与另一种在现有技术中使用的胺相比由于更高的产率因而是有利的(如下下文所述，也可以借助于酸处理进行再循环)。
根据另一方案，使用无机酸的任意胺的“鎓”盐。可以确定，当胺和酸即无机酸的摩尔比小于3时，胺和酸的加合物在本发明中起酸捕集剂的作用。所以例如盐酸化“鎓”盐能够截获2摩尔反应中产生的HCl。在该方案中盐酸化“鎓”盐是优选的。
特别优选的方案是使用任意胺的羧酸鎓盐。与现有技术中采用三烷基胺作为碱使用的方法相比，该方法的优点在于温和的反应和高的产率，随后将详细描述该方法。
R1优选表示甲基、乙基、正丙基或异丙基或者被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。R1特别优选地表示甲基、乙基或者被至少一个氟原子取代的甲基或乙基。R1最优选地表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
R2可以表示芳基，例如苯基或C1-C4-烷基和/或卤原子取代的苯基。R2优选表示直链或支链的C1-C4-烷基。R2最优选表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
“鎓”盐和酰卤或酸酐的摩尔比优选是0.1∶1至2∶1。
酰卤优选是酰氯。借助于优选的实施方案进一步地描述本发明。
酰氯或酸酐与乙烯基醚的摩尔比是0.9∶1至1∶0.8。
该反应例如在-15至80℃下进行，优选在0至40℃下进行。该反应可能是放热的，因此如果需要必须冷却反应混合物，或者使该反应缓慢地进行。
根据优选的实施方案，在该反应中使用溶剂。特别有利的是首先在预先加入的“鎓”盐或胺中加入乙烯基醚，然后加入酸酐。例如适合的是脂族直链或支链烃或脂族直链或支链卤代烃、环脂族烃或三氟乙酸的酯或五氟丙酸的酯。更适合的例如是卤代或未卤代的具有1至8个碳原子的烃化合物。特别适合的例如是二氯甲烷、1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷、己烷、环己烷、三氟乙酸乙酯或三氟乙酸丙酯。
根据另一优选的实施方案，在酸酐和乙烯基醚反应中不使用溶剂。那么在预先加入的“鎓”盐或胺中首先加入酸酐，然后加入乙烯基醚是非常好的。其优点在于无需分离溶剂，这点当然也是有利的(无回收成本，能量消耗低)。
最后乙烯基醚和酰卤之间的反应也可以在无溶剂下进行，但是然后可以使用溶剂例如CH2Cl2以改善相分离。
“鎓”盐的羧酸的阴离子优选具有结构式R1C(O)O-，其中R1具有上述含义。在使用的羧酸的“鎓”盐中羧酸优选是与所采用的酰卤相同的那些酸。
术语“鎓”盐表示具有带正电荷的氮的阳离子，例如质子化的芳族氮碱如吡啶鎓或质子化的烷基-、二烷基-或三烷基铵阳离子或者表示被环烷基取代的铵化合物或环脂族氮碱例如哌啶鎓或季铵阳离子。
非常适合作为羧酸盐的是“鎓”盐，其中“鎓”表示式R′R″RR″″N+的氮阳离子。R′、R″、R和R″″相互独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。R′和R″或R和R″″或R′、R″和R或R′、R″、R和R″″也可以，如果需要包括氮原子在内，形成饱和或不饱和的环体系。在此“芳基”特别地表示苯基或被1或多个C1-C2-烷基取代的苯基。其中“鎓”表示铵、吡啶鎓或R1′R2′R3′R4′N+的盐是特别适合的，这里R1′、R2′、R3′和R4′相互独立地表示氢、具有1至15个碳原子的烷基、苯基或苄基。这些阳离子的实例是提及的吡啶鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓、苯铵、苄基三乙基铵和三乙基铵。
被羟基取代的胺，特别是环脂族胺，尤其是羟基取代的哌啶和N-C1-C4-烷基哌啶也是可以使用的。适合的例如是在C4-原子上被取代的哌啶，例如4-羟基哌啶、N-甲基-4-羟基哌啶、N-乙基-4-羟基哌啶和N-丙基-4-羟基哌啶。
在德国公开文本101 04 663.4中公开的胺的阳离子也是可以使用的。其是基于单或双环的具有至少二个氮原子的化合物的“鎓”阳离子，其中至少一个氮原子插入环体系中。
所以可以使用基于单环状化合物的“鎓”阳离子，其是饱和或不饱和5环、6环或7环化合物。至少1个氮原子插入环中。同样另一个氮原子也可以插入该环体系中。可替换地或附加地，该环可以被一个或多个氨基取代。优选是其中烷基是相同的或不同的并包含1至4个碳原子的二烷基氨基。所述氨基也可以是饱和的环体系，例如哌啶子基。可以使用的单环状环体系的实例是二烷基氨基吡啶、二烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪。
同样可以使用双环状化合物的“鎓”-阳离子。在此1、2或多个氮原子也可以作为环体系中的组成部分。这些化合物可以被一个或多个氨基取代。再次优选二烷基氨基，其中烷基是相同的或不同的，并且包含1至4个碳原子或者与氮原子一起构成饱和环体系，例如哌啶基。
由上述内容可以清楚地看出，在这些实施方案中，在可使用的化合物上至少有2个氮原子必须具有碱性性能，并且根据键的种类，键合在2或3个碳原子上。
特别优选地是羧酸与双环状胺的“鎓”盐，特别是1，5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。同样也可以使用芳族胺的“鎓”盐，特别是那些具有一个、二个或三个移电子(elektronenschiebenden)基团(例如C1-C3烷基)的，例如2-甲基吡啶的盐。在核心部位例如在4位上和/或烷基上被氯代的甲基吡啶例如2-氯甲基-、2-二氯甲基-和2-三氯甲基-甲基吡啶的三氟乙酸加合物的盐呈液态，并因此甚至可以起溶剂的作用。
羧酸的“鎓”盐可以通过相应胺与游离酸的简单反应来制备。
本发明的制备式(I)的链烯酮的方法可以在升压下或者也可以在环境压力下进行。本发明的方法可以间歇地或半连续地进行。
反应混合物的加工按照常规方法进行。例如在从该混合物中分离出溶剂(如果其中包含的话)之后可以蒸馏出所需的式(I)的链烯酮。另一可能性在于，在反应混合物中加入水，并在通过常规分离剂例如硫酸钠去除水之后从有机相中分离出链烯酮。
优选的实施方案采用在形成两相情况下进行的处理。对此提供二个特别有利的方案。一个方案是在加入水的条件下进行加工。这样形成了包含所需产物以及所使用的有机溶剂的有机相。含水相包含所使用的“鎓”盐。如果使用酸酐作为原料，那么该“鎓”盐仍然作为与该酸酐相对应的羧酸的“鎓”盐存在。当采用该羧酸的“鎓”盐作为酸捕集剂使用时，在这种情况下含水相中存在过量的酸。如果再次使用“鎓”盐作为酸捕集剂，那么必须将“鎓”阳离子与羧酸含量的比例调至0.9∶1至1∶0.9的优选范围中。最简单地可以通过加入如此多的醇例如C1-C4-脂肪醇来使超过所需量的酸在酯化反应的条件下被消耗掉，并且通过蒸馏与存在的水一起被除去。
如果例如使用酰氯作为原料，那么含水相中的“鎓”盐进一步作为盐酸化物或作为富含氯化物的“鎓”盐存在。为了进行加工，使其与相应的羧酸例如三氟乙酸优选在5至10倍摩尔量过量下反应。在较高温度下蒸除生成的盐酸。因为在再生时通常使用过量的羧酸，所以再次存在不适合于再利用的具有过量酸的羧酸的“鎓”盐。那么如上所述加入醇，其与过剩酸反应形成酯。然后该酯可被蒸除，在这种情况下水被一起蒸除。
另一实施方案是，加入导致形成二相的有机溶剂。对此首先要除去导致反应混合物以均相存在的溶剂。然后加入导致分裂成二相的溶剂或溶剂混合物。例如证明可使用的是醚，特别是二烷基醚，尤其是二乙醚；三氟乙酸的酯，例如三氟乙酸异丙酯；脂族烃，例如己烷；环状烃，例如环己烷；卤代烃，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)或者二氯甲烷。本领域专业人员通过简单试验可以确定同样能形成二相的其它的易得溶剂。
一相包含该溶剂和形成的链烯酮，另一相主要包含盐。将包含链烯酮的相分离出，除去溶剂，然后以常规方式纯化链烯酮，例如通过蒸馏，如果这完全是必需的，因为该产物在大多数情况下已经以非常高的纯度沉淀出。已经表明在这种实施方案中产物的产率和纯度也是非常高的。
也可以通过加入羧酸酐例如通过加入乙酸酐或三氟乙酸酐进行再生反应以代替与羧酸例如三氟乙酸的反应，优选加入与所采用的酰氯相对应的那些羧酸的酸酐。然后形成酰氯和羧酸的“鎓”盐，根据本发明的方法其之后可以进一步与乙烯醚反应。
该羧酸的“鎓”盐可以首先通过游离碱与羧酸的反应来制备。在反应期间也可以通过连续或间歇地在反应混合物中导入与酰氯相对应的那些羧酸的羧酸酐来进行制备。
本发明方法也可以进行变化，即在第一步中，正如EP-A-0 744 400中所描述，醛或通式(II)的酰氯和通式(III)的乙烯基醚在胺-碱的存在下反应。然后沉淀出的盐酸化胺优选如上所述进行再生和更新，并且再次在该实施方案的第二步骤中用于本发明的方法中。
本发明的另一内容是式R1C(O)O-的羧酸阴离子与吡啶(其被一个、二个或三个C1-C3-烷基，优选被一个、二个或三个甲基取代)的质子化阳离子的加合物。优选是那些与三氟乙酸的阴离子的加合物。在这种情况下这些加合物附加地包含每摩尔“鎓”盐最高达1摩尔的游离酸。
被1至3个C1-C3-烷基取代的吡啶的质子化阳离子也可以是氯代的，特别地是在烷基中。所以其可以是2-氯甲基-吡啶鎓、2-二氯甲基-吡啶鎓和2-三氯甲基-吡啶鎓。
特别优选地是三氟乙酸甲基吡啶鎓(n＝0)以及它们与三氟乙酸的加合物，特别是式A-Bn的，其中A表示三氟乙酸甲基吡啶鎓，B表示三氟乙酸和n表示0＜n≤2。
本发明的内容还有被1、2或3个C1-C3-烷基取代的吡啶作为酸捕集剂的应用。其中烷基是甲基、乙基或丙基的2-烷基吡啶是优选的。
下面的实施例应该是对本领域的进一步描述，而不应该将本发明限于实施例的范围。
实施例实施例1至8详细描述在使用三氟乙酰氯的条件下的制备方法，实施例9至12详细描述在使用三氟乙酸酐的条件下的制备方法。实施例13详细描述所使用三氟乙酸再生“鎓”盐的反应。
在实施例1至3中进行含水处理。
实施例1采用三氟乙酸吡啶鎓制备4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)
反应
配料吡啶 0.4摩尔31.6克三氟乙酸 0.4摩尔45.6克乙基乙烯基醚 0.3摩尔21.6克三氟乙酰氯0.3摩尔39.6克二氯甲烷 180.0克制备过程在500毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸吡啶鎓。对此先加入吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时用水浴冷却该混合物使其不能过热(因为该反应是强烈的放热反应)。随后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈浅黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌23/4小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。转化率总计是97.2％，对4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的选择率是定量的。
为了进行加工，加入水，并将形成的二相分离开。从有机相中蒸除二氯甲烷，并将剩余的产物精馏。在含水相中加入三氟乙酸，并使该混合物保持回流以排出HCl。然后根据所使用的三氟乙酸的剩余量加入乙醇，并将形成的三氟乙酸酯与乙醇和水-起作为共沸物被蒸除。然后将保留的三氟乙酸的“鎓”盐再次用于ETFBO的制备中。
实施例2用1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)的三氟乙酸(TFA)-盐将乙基乙烯基醚三氟乙酰化(TFAC不足)反应
配料DBN 0.2摩尔 24.8克TFA 0.2摩尔 22.8克乙基乙烯基醚 0.2摩尔 14.2克TFAC 0.18摩尔 23.8克二氯甲烷 120克制备过程在250毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备DBN×TFA。对此先加入DBN，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物，DBN×TFA变成固态。随后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌1小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。EVE的转化率是定量的，对ETFBO的选择率是93.4％。
加工步骤同实施例1。
实施例3用DBN×TFA将乙基乙烯基醚三氟乙酰化(TFAC是等摩尔的)反应
配料DBN0.05摩尔6.2克TFA0.05摩尔5.7克乙基乙烯基醚 0.05摩尔3.6克TFAC 0.05摩尔6.6克二氯甲烷 30克制备过程在100毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备DBN×TFA。对此先加入二氯甲烷和DBN，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下通TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌1小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。EVE的转化率是定量的，对ETFBO的选择率是95％。
加工步骤同实施例1。
实施例4在形成2相的条件下用DBN×TFA将乙基乙烯基醚三氟乙酰化反应
ETFBO＝4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮配料DBN 0.20摩尔 24.8克TFA 0.20摩尔 22.8克乙基乙烯基醚0.15摩尔 10.8克TFAC0.15摩尔 19.8克二氯甲烷 90克制备过程在250毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备DBN×TFA。对此先加入二氯甲烷和DBN，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈橙色。随后将该混合物在室温下再搅拌2小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。乙基乙烯基醚已经完全反应。现在在真空下，在旋转蒸发器中除去溶剂二氯甲烷，并将剩余的溶液分成多个体积份，其可以通过掺入形成2相的溶剂来进行加工。在这些体积份中加入相同体积的下列溶剂，之后各自形成2相实施例4.1二乙基醚实施例4.2三氟乙酸异丙酯实施例4.3己烷实施例4.4环己烷实施例4.51，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(113)加工步骤
有机相中主要是所需的产物ETFBO；所使用的铵盐定量地包含在另一相中。将ETFBO相分离出，并温和地在旋转蒸发器上通过在真空中除去溶剂来分离出纯度＞98％的ETFBO相。
实施例5用DBU×TFA将乙基乙烯基醚三氟乙酰化反应
ETFBODBU＝1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-5-烯配料DBU 0.2摩尔30.4克TFA 0.2摩尔22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩尔 10.8克TFAC 0.15摩尔 19.8克二氯甲烷(MeCl2) 90克制备过程在250毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备DBU×TFA。对此并加入二氯甲烷和DBU，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈橙色。随后将该混合物在室温下再搅拌2小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。在第二天早上取出第二试样(混合物已经变成黑色)。乙基乙烯基醚已经完全转化为ETFBO。根据实施例4中描述的二相法进行分离。
实施例6用吡啶×TFA将乙基乙烯基醚三氟乙酰化反应
ETFBO
配料吡啶0.4摩尔 31.6克TFA 0.4摩尔 45.6克乙基乙烯基醚0.3摩尔 21.6克TFAC0.3摩尔 39.6克二氯甲烷 180克制备过程在500毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸吡啶鎓。对此先加入吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在搅拌下通TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈浅黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌23/4小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。乙基乙烯基醚已经几乎完全转化。对4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的转化率总计是97.2％。现在在真空下，在旋转蒸发器中除去溶剂二氯甲烷，并将剩余的溶液再分成体积份，并通过掺入形成2相的溶剂来进行萃取。在这些体积份中加入相同体积的下列溶剂形成2相实施例6.1己烷实施例6.2环己烷实施例6.31，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(113)在第二相中主要是所需的产物ETFBO；所使用的胺定量地包含在另一相中。将ETFBO相分离出，并温和地在旋转蒸发器上通过在真空中除去溶剂来分离出纯度＞98％的ETFBO相。
在实施例4至6中描述的借助于二相形成的加工产生特别高的产率，在这种情况下避免了反应混合物的热负荷。
实施例7乙基乙烯基醚的三氟乙酰化/甲基吡啶的应用反应
配料2-甲基吡啶 0.20摩尔 18.6克TFA 0.20摩尔 22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩尔 10.8克TFAC 0.15摩尔 19.8克二氯甲烷90克制备过程在250毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸甲基吡啶。对此先加入二氯甲烷和2-甲基吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌2小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。乙基乙烯基醚已经完全转化。现在将该反应混合物加入150克冰水中，将有机相用水洗涤2次，并经旋转蒸发器蒸馏。
在28℃的水浴温度和300毫巴下除去二氯甲烷。在64℃的水浴温度和13毫巴下蒸馏出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根据气相色谱法，纯度是98.0％。ETFBO的产率是94.6％。
实施例8乙基乙烯基醚的三氟乙酰化，第一步骤游离碱，第二步骤三氟乙酸的“鎓”作为酸捕集剂第一步骤第一步骤的配料2-甲基吡啶0.05摩尔 4.66克乙基乙烯基醚 0.15摩尔 10.8克TFAC 0.15摩尔 19.8克二氯甲烷90克第一步骤的制备过程在250毫升带干冰冷却器的三颈烧瓶中先加入2-甲基吡啶、二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在搅拌下通入TFAC。借助于水浴将反应温度保持在室温。在通入TFAC时，该混合物呈黄色。在2小时之后-乙基乙烯基醚已经完全转化-将该反应混合物加入150克冰水中，用水洗涤二次，然后将有机相通过旋转蒸发器蒸馏。在24℃的水浴温度和300毫巴下除去二氯甲烷。在65℃的水浴温度和15毫巴下蒸馏出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根据气相色谱法，纯度是97.4％。ETFBO的产率是76.2％。
剩余的残余物主要由盐酸化甲基吡啶组成。在该残余物中加入三氟乙酸，除去HCl，加入乙醇，以便剩余的三氟乙酸转化为酯(也可参见实施例12c)，然后将形成的三氟乙酸甲基吡啶鎓用于步骤2中。
步骤2步骤1获得的三氟乙酸甲基吡啶鎓的应用类似于实施例7，但是不是单独使用甲基吡啶和三氟乙酸，而是以上面获得的“鎓”盐形式使用。
实施例9乙基乙烯基醚的三氟乙酰化/三氟乙酸酐(TFAH)的应用反应
配料2-甲基吡啶 0.20摩尔18.6克TFA0.20摩尔22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩尔10.8克TFAH 0.15摩尔31.5克二氯甲烷 90克制备过程在250毫升带水冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸甲基吡啶。对此先加入二氯甲烷和2-甲基吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下滴加TFAH。借助于水浴将反应温度保持在室温。在滴加TFAH时，该混合物呈黄色。随后将该混合物再搅拌1小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。在第二天早上再取出另一试样-乙基乙烯基醚已经完全转化-然后将该反应混合物加入150克冰水中。将有机相用水洗涤2次，然后经旋转蒸发器蒸馏。
在24℃的水浴温度和300毫巴下除去二氯甲烷。在68℃的水浴温度和18毫巴下蒸馏出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根据气相色谱法，纯度是97.9％。ETFBO的产率是87.96％。
实施例10乙基乙烯基醚的三氟乙酰化/三氟乙酸酐和甲基吡啶的应用反应
配料吡啶 0.20摩尔15.8克TFA0.20摩尔22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩尔10.8克TFAH 0.15摩尔31.5克二氯甲烷 90克制备过程在250毫升带水冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸吡啶。对此加入二氯甲烷和吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后先加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下滴加TFAH。借助于水浴将反应温度保持在室温。将该混合物再搅拌1小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。在第二天早上再取出另一试样-乙基乙烯基醚已经完全转化。ETFBO的产率是85.0％。
为了进行加工，加入水，如上所述通过蒸除二氯甲烷和精馏产物来处理形成的有机相。在含水相中加入乙醇，并蒸除酯/水/乙醇-共沸物。
实施例11乙基乙烯基醚的三氟乙酰化/DBN的应用反应
配料DBN0.20摩尔 24.8克TFA0.20摩尔 22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩尔 10.8克TFAH 0.15摩尔 31.5克二氯甲烷90克制备过程在250毫升带水冷却器的三颈烧瓶中首先制备DBN×TFA。对此先加入二氯甲烷和DBN，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加入乙基乙烯基醚，并在搅拌下滴加TFAH。借助于水浴将反应温度保持在室温。该反应混合物呈黄色。随后将该混合物在室温下再搅拌1.5小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。乙基乙烯基醚已经完全转化。
在旋转蒸发器中，在真空下，在室温下，除去二氯甲烷，并将剩余在溶液在分成体积份之后用不同的形成2相的溶剂萃取。作为2相萃取剂使用的是己烷、戊烷、环己烷和113。
整个分离出的ETFBO的产率是91％。
实施例12盐酸化“鎓”盐的加工实施例12a盐酸化吡啶鎓的加工反应
配料盐酸化吡啶 0.05摩尔 5.8克TFA 0.50摩尔 75.0克加工过程
在100毫升的带水冷却器的三颈烧瓶中加入盐酸化吡啶和TFA，并在回流下蒸煮。在5、8和15小时之后取Cl-试样。
Cl-分析 实施例12b盐酸化甲基吡啶鎓的加工反应
配料盐酸化甲基吡啶 0.16摩尔 20.6克TFA 1.60摩尔 182.4克加工过程在250毫升的带水冷却器的三颈烧瓶中加入盐酸化甲基吡啶和TFA，并在回流下蒸煮。在1和7小时之后取Cl-试样。
Cl-分析 与吡啶相比，氯化物更容易被替换。
实施例12c与乙醇的反应将来自实施例12a)的反应产物加热，并蒸除过剩的三氟乙酸，直至三氟乙酸甲基吡啶鎓作为与其它三氟乙酸的加合物存在；在残余物中每摩尔三氟乙酸甲基吡啶鎓中存在2摩尔的三氟乙酸(胺×3TFA)。通过蒸馏从该加合物中进一步分离出三氟乙酸是不可能的。每1摩尔乙酸加入1摩尔乙醇。在蒸除形成的三氟乙酸乙酯之后(在这种情况下同样也使一些未反应的乙醇和存在的水被蒸除)，三氟乙酸甲基吡啶保留了下来，然后将其再次用于本发明的反应中。
实施例13在不加入溶剂下的乙基乙烯基醚的三氟乙酰化反应
配料2-甲基吡啶 0.10摩尔 9.3克TFA 0.10摩尔 11.4克乙基乙烯基醚0.15摩尔 10.8克TFAH0.15摩尔 31.5克制备过程在100毫升带水冷却器的三颈烧瓶中首先制备三氟乙酸甲基吡啶，对此先加入2-甲基吡啶，并在搅拌下滴加TFA。与此同时该混合物不能变得过热(因为该反应是强烈的放热反应)，用水浴冷却该混合物。随后加TFAH，并在搅拌下滴加乙基乙烯基醚(反应剧烈放热)。借助于冰水浴将反应温度保持在室温。该反应混合物在加入TFAH时已经呈黄色。将该混合物再搅拌1小时，然后取出GC试样(该试样被水解)。对ETFBO的转化率是91.3％。
实施例14在溶剂不存在下进行三氟乙酰化，在加入溶剂的情况下进行相分离制备过程重复实施例13。该反应在无溶剂下进行，然后为了更好地进行相分离，加入二氯甲烷。再次表明获得高的对ETFBO的转化率。
权利要求
1.制备式(I)的链烯酮的方法，R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)其中，R1表示C1-C4-烷基或者表示被至少一个卤原子取代的C1-C4-烷基，或者其中R1表示CF3C(O)CH2，并且其中R2表示芳基、取代的芳基、C1-C4-烷基或者被至少一个卤原子取代的C1-C4-烷基，在该方法中在羧酸的“鎓”盐存在下，使式(II)的酸酐或酰卤R1-C(O)X (II)在式(II)中X表示R1-C(O)-O-或F、Cl或溴，R1具有上述含义，与式(III)的乙烯基醚相互反应，CH＝C(H)-OR2(III)在式(III)中R2具有上述含义，或者其中使用被1或2个C1-C3-烷基取代的、氯代或未氯代的吡啶，或者其中使用无机酸的“鎓”盐。
2.权利要求1的方法，其特征在于，R1表示甲基、乙基或丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基或丙基。
3.权利要求1的方法，其特征在于，R1表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
4.权利要求1的方法，其特征在于，R2表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
5.权利要求1的方法，其特征在于，“鎓”盐和酰卤的摩尔比是0.1∶1至2∶1。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应在-15至80℃的温度下进行，优选在0至40℃下进行。
7.权利要求1的方法，其特征在于，将反应混合物转化为二相，其中一相中包含链烯酮产物。
8.权利要求7的方法，其特征在于，加入有机溶剂以便形成二相，其中链烯酮存在于有机相中，而“鎓”盐在另一相中。
9.权利要求7的方法，其特征在于，在反应混合物中加入水，将含水相中富含氯化“鎓”的鎓-配合物与三氟乙酸混合，除去形成的HCl，然后在反应残余物中加入乙醇以便使剩余的三氟乙酸形成酯，去除酯，并将形成的三氟乙酸的“鎓”盐回收。
10.权利要求1的方法，其特征在于，用羧酸酐使形成的氯化“鎓”盐再生。
11.权利要求1的方法的改变，其特征在于，在第一步骤中，在与羧酸的“鎓”盐相对应的游离碱的存在下进行，使形成的氯化“鎓”盐在形成羧酸“鎓”盐的条件下再生，并将该盐在权利要求1的方法的随后步骤中使用。
12.式R1C(O)O-的羧酸阴离子与吡啶的质子化阳离子的加合物，其中R1具有上述含义，所述的吡啶被一个、二个或三个C1-C3-烷基取代，所述烷基可以被氯代或未被氯代，所述的加合物可以附加地包含每摩尔加合物0至2摩尔的与羧酸阴离子相应的游离酸。
13.式A-Bn的三氟乙酸甲基吡啶鎓，其中A表示三氟乙酸甲基吡啶鎓，B表示三氟乙酸且0≤n≤2。
14.权利要求13的加合物，其是三氟乙酸甲基吡啶鎓(n＝0)。
15.被1、2或3个C1-C3-烷基取代的吡啶，特别是甲基吡啶、二甲基吡啶或可力丁作为酸捕集剂的应用。
全文摘要
卤代链烯酮醚可以通过羧酰卤或羧酸酐在乙烯基醚上的加成反应来制备。本发明的改进之处在于，在可再生的羧酸的“鎓”盐存在下进行该反应。所述的产物以高的产率沉淀出。或者也可以使用被一个、二个或三个C1－C3－烷基取代的吡啶或其它“鎓”盐。
文档编号C07C45/45GK1628087SQ03803404
公开日2005年6月15日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年2月8日
发明者M·布劳恩, U·克拉森 申请人:索尔微氟及衍生物有限公司