专利名称：一种氨分解制氢的等离子体催化方法
技术领域：
本发明属于等离子体化学和氢能技术领域，涉及到一种能使氨气在较低温度下分解，产生有利于质子交换膜燃料电池汽车使用，不含一氧化碳和二氧化碳的氢、氮混合气的方法。
背景技术：
煤炭、石油和天然气等化石能源的日益枯竭，以及直接使用这些化石能源对环境造成的严重污染，迫使人们必须不断提高使用能源的有效性和清洁性。氢能的开发应用正是在这样的背景下受到世界各国越来越广泛的重视。
利用质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以将氢能转化为电能。在这个转化过程中发生的是氢气和氧气生成水的电池反应。通过燃料电池利用氢能的优点包括(1)氢气和氧气在燃料电池工作时并非直接燃烧，而是通过电化学装置发电，因此其能量转化效率不受卡诺循环限制，理论能效可达83％，实际能效可达50-60％，是普通内燃机实际能效的2-3倍；(2)燃料电池工作时只排放水。因此如果用燃料电池驱动汽车，既可节能又可做到零污染。
目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术已经成熟，并且世界上许多汽车厂商都已推出了自己的燃料电池样车。但是，燃料电池汽车要想形成产业，除了要克服成本上的劣势外，还要解决氢气供应这一关键问题。
由于车载压缩氢气能量密度小，而且存在安全隐患，所以燃料电池汽车车载制氢是切实可行的技术方案。根据原料路线差异，可将迄今已经提出的燃料电池汽车车载制氢方法归结为碳基氢源制氢和非碳基氢源制氢。
碳基氢源车载制氢的主要手段是水蒸气重整。虽然天然气、常规液体燃料(柴油、航煤、汽油)和醇类(乙醇、甲醇)原则上都可用于重整制氢，但对于汽车燃料电池而言，天然气的水蒸汽重整温度太高(700-800℃)，而常规液体燃料则硫含量相对太高，尚待解决超深度脱硫技术问题[Chunshan Song，Catal.Today 77(2002)17-49.]。相对而言，甲醇的水蒸汽重整技术成熟，重整温度低(200-300℃)，比较适合PEMFC使用。另外，甲醇本身的生产技术成熟，生产规模大，价格便宜，运输方便。而且甲醇的能量密度较高，水蒸汽重整产物中H2含量可达75％(V)，无须提浓即可用于PEMFC发电。因此，甲醇的水蒸气重整作为一种车载制氢途径很有吸引力。
但是，甲醇等碳基氢源在水蒸气重整过程中不可避免地产生大量COX问题(甲醇重整气中CO含量可达10％，CO2含量比CO含量还高)对应用构成了重大障碍。CO是对PEMFC Pt电极危害最大的毒物(强吸附导致中毒)，可使电池效率迅速下降。因此PEMFC要求重整气中的CO含量不得超过10ppm[T.V.Choudhary，et al.，Catal.Today，77(2002)65-78.]。为此，从水蒸气重整器出来的粗氢气在进入PEMFC之前，通常要依次经过高温水煤气变换(350-550℃)和低温水煤气变换(200-300℃)将CO降低到大约1％～1.5％(V)，再经过低温选择氧化处理使CO降低到10ppm以下。这就使得车用水蒸汽重整工艺十分复杂，故障隐患增多，不利于实际应用[Toyokazu Tanabe，et al.，Catal.Today 111(2006)153-157.]。
使用非碳基氢源制氢可以从根本上摆脱COX，尤其是CO带来的麻烦。目前，氨气是被一致看好的非碳基氢源。
用氨气制氢的优点还包括NH3是一种大宗化工产品。市售液氨的纯度可达99.5％，其中杂质是水，对燃料电池无害，不需预处理。NH3的气体在室温下压力达到0.8MPa即可液化且着火范围较窄，安全性较好。NH3本身虽然有腐蚀性和刺激性气味，但其腐蚀性是容易解决的，至于刺激性气味，则恰好可被用于泄漏提示。氨气完全裂解生成物只有氢气和氮气，其中氢气的体积浓度可达75％(氮气对燃料电池无害)，不用浓缩就可以用于质子交换膜燃料电池发电。氨气的能量密度高(氨气裂解气的最大比能为5.59KWh/Kg，甲醇蒸汽重整气的最大比能3.8KWh/Kg)、绿色化程度高(氨气裂解气中只有H2和N2，可使燃料电池汽车成为‘零排放’汽车；但以甲醇水蒸汽重整为氢源的燃料电池汽车要排放CO2)和燃料载荷轻(1Kg H2耗5.67Kg氨气。但对甲醇水蒸气重整则要耗5.17Kg甲醇和3.0Kg水，燃料载荷比氨气裂解高出44％)。
为了研究合成氨机理，早期文献中有大量关于氨气分解的研究报道。但是，以制氢为目的的氨气分解研究只在近年来才出现。
以下公开文献中除阐述了用氨气原料制氢的优点外，还对采用常规催化方法分解氨气制氢的研究作了报道[T.V.Choudhary，et al.，Catal.Today，77(2002)65-78.；T.V.Choudhary，et al.，Chem.Eng.J.93(2003)69-80.；Jamely D.，et al.，Chem.Rev.104(2004)4767-4790.；T.V.Choudhary，et al.，Catal.Letter 72，3-4(2001)197-201.；A.S.Chellapa，et al.，Appl.Catal.AGeneral，227(2002)231-240.；S.F.Yin，et al.，Appl.Catal.AGeneral 277(2004)1-9.；A.Mitsos，et al.，Int.Eng.Chem.Res.，43(2004)74-84.；李丽，能源技术26，3(2005)102-105]。
以下专利文献也涉及氨气制氢中国发明专利(申请号03143112.7)中披露了用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。其主要特征为催化剂由0.5-20％活性组分、0-20％助剂以及70-99％载体构成。其中，活性组分选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选贵金属钌(Ru)、贵金属铑(Rh)和氮化钼(MoN)；载体为碳纳米管；助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。用上述催化剂分解氨气制氢在常规固定床反应器中进行。实施效果表明，用该专利披露的方法制备的催化剂需要在470℃-550℃的高温下使用。
中国发明专利(申请号03134691.X)中披露了低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法。其主要特征为催化剂由0.1-30％活性组分、0-20％助剂以及60-99％载体构成。其中，活性组分选自过渡金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选贵金属钌(Ru)、贵金属铑(Rh)、非贵金属镍(Ni)和氮化钼(MoN)；载体为纳米晶金属氧化物，优选氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)；助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。该专利在其前期专利(申请号03143112.7)基础上，提出用纳米晶金属氧化物代替碳纳米管作为催化剂载体，目的是降低催化剂成本。用上述催化剂分解氨气制氢在常规固定床反应器中进行。实施效果表明，用该专利披露的方法制备的催化剂需要在480℃-550℃的高温下使用。
中国发明专利(申请号98114265.6)中披露了一种高活性氨分解催化剂。其特征在于催化剂由活性组分和载体构成。其中，活性组分为钼和镍，载体为氧化铝(Al2O3)或氧化镁(MgO)。其特征还在于催化剂在使用前要在终温为650℃-750℃的高温下进行预氮化处理，使金属氧化物转化为金属氮化物。该发明的催化剂的用途，一个是环保方面，用以处理焦炉气、燃料煤气、石油炼厂废气和Nox还原处理尾气中的残余氨气，另一个是在冶金中，用氨的分解气作为钢和有色金属热处理过程的保护气。用上述催化剂分解氨气在常规固定床反应器中进行。实施效果表明，用该专利披露的方法制备的催化剂需要在600℃以上的高温下使用。
中国发明专利(申请号02155943.0)中披露了一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂的制备方法和应用。其特征在于催化剂主活性组分为镍(Ni)，载体为氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素中的一种或几种。该发明的催化剂的用途，主要是环保、还原气和保护气领域。催化剂在常规固定床中使用，反应温度为650℃。
中国发明专利(申请号02155944.9)中披露了一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂主活性组分为钌(Ru)，载体为氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)或活性炭；助剂为IA、IIA、IIIA、IVA和稀土元素中的一种或几种。该发明的催化剂的用途主要是环保、还原气和保护气领域。催化剂在常规固定床中使用，反应温度在500℃以上，比传统镍基催化剂的使用温度有所降低。
中国发明专利(申请号200510031519.7)中披露了氨分解制零COx氢气的高效负载型纳米催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂由0.5-40％活性组分、0-30％助剂以及50-95％载体构成。其中，活性组分选自过渡金属元素，优选钌(Ru)、铁(Fe)、铑(Rh)和镍(Ni)，助剂选自稀土金属化合物，优选氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)，载体为固体超强碱，优选Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2。催化剂在常规固定床中使用，反应温度在400℃以上。实施效果表明，贵金属钌(Ru)和铑(Rh)负载型催化剂的活性高，而非贵金属铁(Fe)和镍(Ni)负载型催化剂的活性低。
美国专利USP4544527披露了一种用氨气制氢的反应器系统。该反应器系统的主要特征是使用一个氢化物床选择性吸收氨分解产物中的氢气。而氨气分解方法不是该专利的内容。
美国专利USP4704267披露了一种用氨气制氢的工艺。该工艺的主要特征是使用一个绝热的金属氢化物单元提纯来自氨分解单元的产物气中的氢气，而氨分解单元采用的是列管式固定床反应器。
国际专利申请WO01/87770A1中披露了用氨气生产氢气的自热分解工艺。该工艺的特征是，使氨气与含氧气体一起进入反应器的反应区，反应区装有氨分解催化剂。原料气在与催化剂接触过程中分解为氢气和氮气，这个过程吸热；与此同时，使一部分生成的氢气在反应区内燃烧放热，从而弥补氨分解过程所吸收的热量。其中，氨分解催化剂中至少含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、镉(Cr)、锰(Mn)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和钌(Ru)中的一种金属，催化剂的载体为碳和金属氧化物，氨分解催化剂的反应温度至少在500℃以上。
美国专利申请(US 2003/0232224 A1)中披露了一种用于生产氢气的氨气裂解器。其主要特征为，氨气裂解器中装有氧化铝小球负载的金属催化剂，负载金属活性成分选自镍(Ni)、钌(Ru)和铂(Pt)，操作温度在500-750℃之间。
美国专利申请US 2004/0154223 A1中披露了一种用氨气制氢的装置和方法。其主要特征是，反应器分为反应室和燃烧室，二者之间可进行热交换。氨气分解催化剂可以像固定床一样装填在反应室中，也可以涂于反应室内表面，形成催化剂膜，氨分解催化剂的活性成分是钌Ru)或镍(Ni)。燃烧室中装有燃烧催化剂，其活性成分是铂(Pt)。烃类燃料在燃烧催化剂作用下燃烧，为氨气分解反应提供热量。氨气分解需要在550℃-650℃下进行。
加拿大专利CA2403741中披露了一种带有紫外光氨气裂解器的燃料电池汽车。其主要特征是，氨气分解产生氢气的反应在紫外光源产生的电磁辐射作用下进行。
美国专利USP7037484 B1披露了一种裂解氨气制取富氢气体的等离子体反应器。该等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气，该过程中没有催化剂介入。
发明内容
本发明的目的是提供一种能使氨气在较低温度下分解，产生有利于质子交换膜燃料电池汽车使用，不含一氧化碳和二氧化碳的氢、氮混合气的方法，同时提供一种能实现上述方法的反应器。前述方法是将非贵金属负载型催化剂的催化作用和介质阻挡放电等离子体的辅助活化作用相结合形成的。
在传统的多相催化反应方法中，用非贵金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)，负载型催化剂分解氨气制氢时，由于此类催化剂的活性比贵金属负载型催化剂低，因此反应温度一般都很高(如，大于500℃)。其主要原因有两个，一是氨气分子内氮-氢键的键能高，用非贵金属负载型催化剂断裂氮-氢键所需要的活化能相对较高；二是氨分子中的氮-氢键断裂后，氮原子吸附在催化剂表面，占据着催化剂表面的活性中心。只有表面吸附态的氮原子重组脱附为自由的氮气分子，催化剂表面的活性中心才能恢复，催化反应才能连续进行。但是，在非贵金属负载型催化剂表面上表面吸附态氮原子重组脱附为自由的氮气分子这一反应步骤活化能很高，反应速度很慢，通常成为从氨气到氢气整个多相反应过程的速率控制步骤(速度最慢的步骤)。
利用介质阻挡放电可以在气体中产生高能电子(高能电子的温度可达1？0电子伏特)。通过与氨气分子发生碰撞，高能电子可将电能传递给氨气分子，从而使氨分子在温和条件下被激发、离解和电离，产生氨的等离子体。在氨的等离子体中，氨分子中的氮-氢键被不同程度地活化，一些被介质阻挡放电等离子体充分活化的氨分子甚至能够在温和条件下自行分解生成氢气和氮气。另外，当把非贵金属负载型催化剂装填于介质阻挡放电区时，介质阻挡放电作用还能够活化催化剂表面，从而加快吸附态氮原子重组脱附为自由的氮气分子这一反应速率控制步骤的速度。因此，在介质阻挡放电的存在下，非贵金属负载型催化剂的氨气分解活性显著提高，反应温度可以大幅度降低。
介质阻挡放电在产生上述活化作用的同时，还有致热作用。这种致热作用恰好能被用于为催化剂提供反应温度和向吸热的氨气裂解反应提供热量，从而使介质阻挡放电与催化剂之间产生能量耦合。由于介质阻挡放电的致热作用直接作用于催化剂和反应物系，不像甲醇自热重整那样间接加热，因此介质阻挡放电与催化剂之间的能量耦合更利于节能。
本发明的技术方案如下等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行。所述等离子体催化反应器具有线柾残凸乖臁＜矗 从ζ骺翘逦 餐沧矗 谠餐沧纯翘宓耐獗砻娌 平鹗舻继宓牟 1.Σ 蛩客 魑 拥氐缂 氲叵吡 印7从ζ髁蕉松璺馔贰Mü 戏馔返闹行目紫蚍从ζ髂谘刂嵯卟迦虢鹗羲？线)作为反应器的高压放电电极，金属丝(线)从反应器上封头伸出并与交流高压电源连接，穿越反应器封头处用绝缘材料密封。反应器的筒壁上端设氨气入口，反应器的下封头设氢、氮混合气出口。非贵金属负载型催化剂装于反应器内的放电区，催化剂床层用陶瓷筛板支撑。
上述等离子体催化反应器的高压放电电极用表面洁净、耐腐蚀的金属材料制成，首选不锈钢材质。反应器的壳体用氧化铝陶瓷、硬质玻璃或石英玻璃制成，反应器壳体同时兼作两极间放电的阻挡介质。用于放电的交流高压电源属于市售商品，输出电压范围在8？0千伏，放电频率范围在50Hz-1MHz的高压电源可满足本发明要求。
任何对氨气分解有催化活性的贵金属和非贵金属负载型催化剂都能用于本发明。但是考虑到成本因素，本发明优选非贵金属负载型催化剂，其中含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或几种元素作为催化剂的活性成分。活性成分在催化剂中所占的重量百分比为0.5-40％。
所述非贵金属负载型催化剂适用的载体包括活性碳、纳米碳管、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和硅基沸石分子筛。但是考虑到成本因素，本发明优选的催化剂载体是活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和硅基沸石分子筛。上述载体在使用之前要用常规方法成型，对载体颗粒形状没有限制，但载体成型后的颗粒的等效直径与反应器内径之比的适宜范围是0.01-0.4，首选范围是0.05-0.2。该比值太小会导致气体流动阻力过大。反之，该比值太大，则会造成反应物在催化剂床层中产生沟流，与催化剂接触不好。
在上述载体上制备所说的非贵金属负载型催化剂可由任何熟悉本领域的工程师用已知方法完成，比如用溶液浸渍法。
本发明的效果和益处是降低氨气在非贵金属负载催化剂上的分解温度，提高燃料电池汽车的使用性能(冷启动快)。同时，非贵金属负载型催化剂的使用有利于降低燃料电池汽车的成本。
附图是具有线柾残凸乖斓慕橹首璧卜诺绨绷呀庵魄獾那饫胱哟呋 从ζ鹘峁故疽馔肌图中1、绝缘密封材料，2、金属高压放电电极，3、非贵金属负载型催化剂，4、反应器壳体(兼作阻挡介质)，5、隔热保温材料，6、金属接地电极，7、陶瓷筛板，8、裂解气出口，9、接地线，10、氨气入口，11、高压电源系统。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
具体步骤如下第一步，将按照常规方法制备的非贵金属负载型催化剂装入反应器的放电区，并按照介质阻挡放电的通常做法将反应器接入高压电源系统。
第二步，将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，并经过流量计和调解阀控制，从氨气入口10送入反应器，用氨气置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口8排出。
第三步，高压电源系统11通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将交流高压逐步加载到反应器的金属高压放电电极2上，直至反应器的金属高压放电电极2与金属接地极6之间在阻挡介质4存在下产生所说的介质阻挡放电(呈丝状放电)。此时，进入反应器的氨气就在介质阻挡放电的作用下变成了等离子体气体，与此同时可观察到反应器温度上升。被等离子体化的氨气，一部分自行分解成氢气和氮气，一部分进一步在催化剂3的催化作用下分解成氢气和氮气。在此过程中，高压电源系统注入到反应器的电能中，有一部分通过活化氨分子被最终转化为化学能，另一部分则变成了热能。为了阻止热能散失，反应器壳体4的外部采用隔热保温材料5充分绝热。因此介质阻挡放电所产生的热能，一部分被吸热的氨分解反应所消耗，一部分被分解产物带出反应器，剩余部分使反应器加热升温。随着反应器温度的上升，催化剂活性增加，氨分解转化率提高，氨分解反应的吸热量增大，这使得用于反应器升温的热量减少。当产生介质阻挡放电后，变压器的初始电压一旦设定(通过高压电源上的电压调节器设定)，则高压电源的实际电功率就确定了。在高压电源实际电功率一定的情况下，由高压电源注入反应器的功率也被确定，氨分解转化率和反应器温度最终会趋于稳定。
第四步，提高高压电源的电功率，从而提高注入反应器的电功率，以便获得高的氨分解转化率。用高压放电电源11上的电压调节器可增加注入反应器的电功率。注入反应器的电功率提高后，反应器获得的电能增加，因此介质阻挡放电等离子体对氨气的活化作用增强，反应器温度也随之升高，促使催化剂的催化活性进一步提高。最终，氨气转化率和反应器温度会重新稳定在较高的水平上。
实施例1将6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属铁催化剂(表示为Fe/Al2O3)装填于线筒式介质阻挡放电等离子体反应器的放电区，催化剂颗粒为不规则形状，等效直径为1-1.5毫米，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.1-0.17。反应器壳体4(阻挡介质)用硬质玻璃制成，壁厚1毫米，内径9毫米，放电区长度100毫米，壳体外的隔热保温材料5采用石棉。反应器的金属高压放电电极2采用普通不锈钢丝，直径2毫米，其与反应器壳体之间的绝缘密封采用氧化铝陶瓷材料。金属接地电极6为铜网，催化剂床层下面起支撑作用的陶瓷筛板7用氧化铝陶瓷制成。按照介质阻挡放电的通常做法将反应器接入高压电源系统，然后将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，并经过流量计和调解阀控制使流速达到40毫升/分，从氨气入口10送入反应器，置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口8排出。给高压电源系统11通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将交流高压逐步加载到反应器的金属高压放电电极2上，直至反应器的金属高压放电电极2与金属接地极6之间在阻挡介质4存在下产生所说的介质阻挡放电(呈丝状放电)。将放电参数设定为变压器的初始电压19伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到27瓦，实际放电电压为11.6千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在333℃，氨分解转化率达到4％。
实施例2重复实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压23伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到35.19瓦，实际放电电压为12.33千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在363℃，氨分解转化率达到21％。
实施例3重复实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压27伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到41瓦，实际放电电压为12.1千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在371℃，氨分解转化率达到36％。
实施例4重复实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压30伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到43瓦，实际放电电压为11.3千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在375℃，氨分解转化率达到85％。
实施例5重复实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压34伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到46瓦，实际放电电压为10.7千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在388℃，氨分解转化率大于99％。
对比实施例1将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，并经过流量计和调解阀控制使流速达到40毫升/分，从氨气入口10送入介质阻挡放电等离子体反应器，该反应器的结构尺寸和材质与实施例1相同，但是反应器中不装任何催化剂。用进料氨气置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口8排出。给高压电源系统11通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将交流高压逐步加载到反应器的金属高压放电电极2上，直至反应器的金属高压放电电极2与金属接地极6之间在阻挡介质4存在下产生所说的介质阻挡放电(呈丝状放电)。将放电参数设定为变压器的初始电压38伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到11瓦，实际放电电压为9.4千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在381℃，氨分解转化率达到2％。
对比实施例2重复对比实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压41伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到25瓦，实际放电电压为10.3千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在409℃，氨分解转化率达到9％。
对比实施例3重复对比实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压44伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到30瓦，实际放电电压为11.1千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在466℃，氨分解转化率达到10％。
对比实施例4重复对比实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压48伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到41瓦，实际放电电压为11.9千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在472℃，氨分解转化率达到15％。
对比实施例5重复对比实施例1，但将放电参数设定为变压器的初始电压51伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到48瓦，实际放电电压为12.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在504℃，氨分解转化率达到18％。
对比实施例6重复实施例1，但是去掉反应器壳体外的隔热保温材料5，并且反应器不与高压电源系统11以及接地线9联接，而是将反应器插入一个常规的电加热管式炉中，通过管式炉的电阻丝加热为反应器提供温度。也就是说，去掉反应器的介质阻挡放电功能，使其完全等同于一个传统的固定床反应器。则，给定反应器的温度为375℃时，氨分解转化率为1％。
对比实施例7重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为400℃时，则氨分解转化率为4％。
对比实施例8重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为425℃时，则氨分解转化率为11％。
对比实施例9重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为450℃时，则氨分解转化率为29％。
对比实施例10重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为475℃时，则氨分解转化率为65％。
对比实施例11重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为500℃时，则氨分解转化率为83％。
对比实施例12重复对比实施例6，但是给定反应器的温度为525℃时，则氨分解转化率大于99％。
实施例6重复实施例1，但氨气的进料流量改为100毫升/分，将放电参数设定为变压器的初始电压30伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到45瓦，实际放电电压为11.4千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在370℃，氨分解转化率52％。
实施例7重复实施例1，但氨气的进料流量改为300毫升/分，将放电参数设定为变压器的初始电压30伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到49瓦，实际放电电压为12.0千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在366℃，氨分解转化率27％。
实施例8将6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属镍催化剂(表示为Ni/Al2O3)装填于线筒式介质阻挡放电等离子体反应器的放电区，催化剂颗粒为球形，直径1毫米，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.1。反应器壳体4(阻挡介质)用硬质玻璃制成，壁厚1毫米，内径9毫米，放电区长度100毫米，壳体外的隔热保温材料5采用石棉。反应器的金属高压放电电极2采用普通不锈钢丝，直径2毫米，其与反应器壳体之间的绝缘密封采用氧化铝陶瓷材料。金属接地电极6为铜网，催化剂床层下面起支撑作用的陶瓷筛板7用氧化铝陶瓷制成。按照介质阻挡放电的通常做法将反应器接入高压电源系统，然后将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，并经过流量计和调解阀控制使流速达到40毫升/分，从氨气入口10送入反应器，置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口8排出。给高压电源系统11通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将交流高压逐步加载到反应器的金属高压放电电极2上，直至反应器的金属高压放电电极2与金属接地极6之间在阻挡介质4存在下产生所说的介质阻挡放电(呈丝状放电)。将放电参数设定为变压器的初始电压45伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到62瓦，实际放电电压为11.7千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在367℃，氨分解转化率达到88％。
实施例9重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属钴催化剂(表示为Co/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素钴(Co)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压45伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到57瓦，实际放电电压为11.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在374℃，氨分解转化率达到79％。
实施例10重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属钼催化剂(表示为Mo/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素钼(Mo)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压43伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到53瓦，实际放电电压为10.6千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在365℃，氨分解转化率达到95％。
实施例11重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属铬催化剂(表示为Cr/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素铬(Cr)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压50伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到64瓦，实际放电电压为12.6千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在417℃，氨分解转化率达到96％。
实施例12重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属锰催化剂(表示为Mn/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素锰(Mn)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压40伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到48瓦，实际放电电压为11.0千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在393℃，氨分解转化率达到71％。
实施例13重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属铜催化剂(表示为Cu/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压35伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到40瓦，实际放电电压为11.3千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在379℃，氨分解转化率达到33％。
实施例14重复实施例8，但反应器中改装6毫升用氧化铝载体负载的铁镍双金属催化剂(表示为FeNi/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中元素铁镍重量比Fe∶Ni＝5∶1，以元素铁镍总重量计的活性成分负载量为24％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压35伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到47瓦，实际放电电压为10.9千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在394℃，氨分解转化率大于99％。
实施例15重复实施例8，但反应器中装填的6毫升氧化铝负载非贵金属催化剂中同时含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中Fe∶Co∶Ni∶Mo元素的重量含量的比值为1∶1∶1∶1，以上述四种元素总重量之和计的活性成分负载量为16％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压34伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到45瓦，实际放电电压为10.5千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在372℃，氨分解转化率大于99％。
实施例16重复实施例8，但反应器中装填的6毫升氧化铝负载非贵金属催化剂中同时含有铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钨(W)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中Cr∶Mn∶CuW元素的重量含量比值为0.5∶1∶1∶8，以上述四种元素总重量之和计的活性成分负载量为15％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压45伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到52瓦，实际放电电压为10.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在380℃，氨分解转化率大于99％。
实施例17重复实施例8，但反应器中装填6毫升氧化铝负载的铁催化剂(表示为Fe/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为1％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压30伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到40瓦，实际放电电压为12.0千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在405℃，氨分解转化率达到31％。
实施例18重复实施例8，但反应器中装填6毫升氧化铝负载的铁催化剂(表示为Fe/Al2O3)，催化剂颗粒呈球形，直径1毫米，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为40％(重量)，其余为氧化铝载体。将放电参数设定为变压器的初始电压30伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到49瓦，实际放电电压为10.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在385℃，氨分解转化率大于99％。
实施例19重复实施例8，但反应器中装填6毫升氧化镁负载的铁催化剂(表示为Fe/MgO)，催化剂颗粒不规则形状，等效直径0.5-1.0毫米，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.05-0.1，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化镁载体。将放电参数设定为变压器的初始电压40伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到38瓦，实际放电电压为11.0千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在370℃，氨分解转化率大于99％。
实施例20重复实施例8，但反应器中装填6毫升煤基活性炭负载的铁催化剂(表示为Fe/AC)，催化剂颗粒为不规则形状，等效直径0.5-1.0毫米，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.05-0.1，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为活性炭载体。将放电参数设定为变压器的初始电压40伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到36瓦，实际放电电压为11.4千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在369℃，氨分解转化率大于99％。
实施例21重复实施例8，但反应器中装填6毫升硅基钛沸石分子筛负载的铁催化剂(表示为Fe/TS-1)，催化剂颗粒为条形，直径1毫米，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.1，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为硅基钛沸石分子筛载体(Si/Ti＝50)。将放电参数设定为变压器的初始电压37伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到33瓦，实际放电电压为10.6千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在394℃，氨分解转化率达到92％。
实施例22
将6毫升用氧化铝载体负载的非贵金属铁催化剂(表示为Fe/Al2O3)装填于线筒式介质阻挡放电等离子体反应器的放电区，催化剂颗粒为不规则形状，等效直径为1-1.5毫米，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)，其余为氧化铝载体，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.1-0.17。反应器壳体4(阻挡介质)用石英玻璃制成，壁厚1毫米，内径9毫米，放电区长度100毫米，壳体外的隔热保温材料5采用石棉。反应器的金属高压放电电极2采用普通不锈钢丝，直径2毫米，其与反应器壳体之间的绝缘密封采用氧化铝陶瓷材料。金属接地电极6为铜网，催化剂床层下面起支撑作用的陶瓷筛板7用氧化铝陶瓷制成。按照介质阻挡放电的通常做法将反应器接入高压电源系统，然后将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，并经过流量计和调解阀控制使流速达到40毫升/分，从氨气入口10送入反应器，置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口8排出。给高压电源系统11通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将交流高压逐步加载到反应器的金属高压放电电极2上，直至反应器的金属高压放电电极2与金属接地极6之间在阻挡介质4存在下产生所说的介质阻挡放电(呈丝状放电)。将放电参数设定为变压器的初始电压37伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到50瓦，实际放电电压为10.6千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在390℃，氨分解转化率大于99％。
实施例23重复实施例22，但反应器反应器壳体4(阻挡介质)用氧化铝陶瓷制成，壁厚2.5毫米，内径8毫米，催化剂等效直径与反应器内径之比为0.1-0.2，放电区长度100毫米，催化剂装填量为5毫升。将放电参数设定为变压器的初始电压35伏特，放电频率12千赫兹。则高压电源功率达到49瓦，实际放电电压为11.5千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在379℃，氨分解转化率大于99％。
权利要求
1.一种氨分解制氢的等离子体催化方法，其特征是，氨分解反应在一个介质阻挡放电和非贵金属负载型催化剂共存的等离子体催化反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的一种氨分解制氢的等离子体催化方法，其特征是，所述非贵金属负载型催化剂中含铁、钴、镍、铬、钼、锰、铜和钨中的一种或几种元素作为催化剂的活性成分，活性成分在催化剂中所占重量百分比为0.5-40％。
3.根据权利要求1所述的一种氨分解制氢的等离子体催化方法，其特征是，所述非贵金属负载型催化剂的载体优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、硅基沸石分子筛或活性碳，催化剂颗粒大小与反应器内径之比为0.01-0.4，优选范围是0.05-0.2。
4.一种用于氨分解制氢的等离子体催化方法的等离子体催化反应器，其特征是等离子体催化反应器的壳体为圆筒状，在圆筒状壳体的外表面缠绕金属导体的箔、薄片或丝网作为反应器的接地电极，与地线连接；壳体两端设封头，通过上封头的中心孔向壳体内沿轴线插入金属丝线作为反应器的高压放电电极，该金属丝线从上封头伸出与交流高压电源连接，高压放电电极穿越上封头处用绝缘材料密封，反应器壳体上端设氨气入口，在反应器的下封头上设氢、氮混合气出口，非贵金属负载型催化剂装于反应器内的介质阻挡放电区，催化剂床层用陶瓷筛板支撑。
5.根据权利要求4所述的一种用于氨分解制氢的等离子体催化方法的等离子体催化反应器，其特征是所述等离子体催化反应器的高压放电电极用耐腐蚀的金属材料制成，优选材料为不锈钢材质。
6.根据权利要求4所述的一种用于氨分解制氢的等离子体催化方法的等离子体催化反应器，其特征是所述等离子体催化反应器的壳体用氧化铝陶瓷、硬质玻璃或石英玻璃制成。
全文摘要
一种氨分解制氢的等离子体催化方法，属于等离子体化学和氢能技术领域。本发明提供了一种能使氨气在较低温度下分解，产生有利于质子交换膜燃料电池汽车使用且不含一氧化碳和二氧化碳的氢、氮混合气的方法。其特征是，等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行，非贵金属负载型催化剂装于反应器内的放电区，非贵金属负载型催化剂中含铁、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或几种元素作为活性成分，活性成分在催化剂中所占的重量百分数的适宜范围是0.5－40％。本发明的效果和益处是降低氨气在非贵金属负载催化剂上的分解温度，同时降低燃料电池汽车车载制氢的成本。
文档编号B01J23/85GK1861519SQ20061020056
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月14日 优先权日2006年6月14日
发明者郭洪臣, 刘春阳, 王丽, 陈黎行, 王祥生, 宫为民 申请人:大连理工大学