专利名称：氨分解制氢的整体式微型反应器的制作方法
技术领域：
本发明属于制氢设备技术领域，涉及到一种制作移动式燃料电池氢源系 统的反应器，具体地说是一种氨分解制氢的整体式微型反应器。
背景技术：
H2—02质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染 物排放、效率高(〉60%)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电 子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于氢燃料的 加注网络系统的建造还遥遥无期，基于化学过程的高能量密度液体燃料(如 汽/柴油、甲醇、液氨等)的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料 电池领域最具挑战的热点课题。与汽柴油相比，甲醇具有清洁(氢含量较高、 无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250°C)的优点，但含碳液体燃 料重整过程不可避免产生大量COx，特别是CO对PEMFC电极的毒害最大，强 烈吸附会导致电极中毒，燃料电池效率迅速下降。为此，重整产生的氢气进 入PEMFC前通常要经过高低温水气变换和CO选择氧化过程，将CO浓度降低 到10PPM以下，使得车载移动蒸汽重整制氢过程十分复杂，不利于实际应用 [T. V. Choudhary， et al. Catal. Today, 1-2,77(2002)65-68]。
目前国内外有关移动制氢的研究还主要集中在各种制氢过程催化剂(如 甲醇重整制氢Cu-Zn复合氧化物催化剂、氨分解制氢Ru催化剂等)的制备及 改性研究方面。移动制氢反应器的设计还主要基于固定床技术。大颗粒固定 床反应器传热、传质差，接触效率低，不仅重且体积大。此外，用于移动式 PEMFC系统，大量振动也会造成固定床催化剂颗粒的破碎或导致沟流。国外 发展了微通道反应器(micro-channel)结合反应器涂层(washcoats)技术 以解决上述几个或多个问题，并被用于各种制氢过程和产物H2燃料的纯化。
J. C. Ganley等[J. C. Ganley， et al. Journal of Power Sources, 1， 137 (2004) 53-61]最近报道了用阳极氧化处理的铝质微通道载体使单位体积 反应器的面积有了明显提高，但与传统颗粒填充床相比相差甚远；他们用制 得的微通道结构载体载持Ru催化剂并用于顺3的分解制氢，在0. 35ml反应 器上实现了 220ml/min的产氢速率&的生产。而微通道反应器 (micro-channel)结合反应器涂层(washcoats)的反应器制备工艺复杂且 昂贵、催化剂担载量低(<15wt%)、单位反应器体积上的面积较小、以及存在 径向扩散限制和/或压力降大的问题。
中国发明专利(申请号200610027050.4)公开了一种负载型镍金属催化 剂及用途。其主要特征是一种稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂，各组 分的重量百分含量分别为稀土氧化物1% 20%，镍金属为1% 20%，载体为 60% 98%;该催化剂可用于氨分解制氢反应中具有高活性和良好的稳定性。实 施结果表明，采用初湿浸渍法制备的Ce02改性的Ni/Al203催化剂，其中Ce02 含量腦，Ni金属含量10。/。，在600。C和6000 30000h—工的空速范围内，具有 与贵金属Ru催化剂相当的低温催化活性，且催化剂制造成本小。
中国发明专利(申请号200610200563.0)公开了一种氨分解制氢的等离 子体催化方法。其主要特征在于，等离子体催化氨分解反应在一个等离子体 催化反应器中进行，非贵金属负载型催化剂装于圆筒状反应器内的环形放电 区，通过中心轴线处插入金属丝线作为高压放电电极，利用介质阻挡放电可 以产生高能电子与氨分子碰撞，产生氨的等离子体，并给反应床层供热，使 氨催化分解活性显著提高，降低氨气在非贵金属负载催化剂上的分解温度， 降低燃料电池车载制氢的成本。非贵金属负载型催化剂中含铁、钴、镍、铬、
钼、锰、铜和钨中的一种或几种元素作为活性成分。实施结果表明，将等效
直径卜l. 5mm的Fe/Al2(U崔化剂，其中Fe负载量10% (重量)置于反应器放 电区，控制氨气流量40ml/min，高压电源功率达到50瓦，实际放电电压为 10.6千伏，反应器温度稳定在390°C，氨分解转化率大于99%。
美国专利(US 2003/0232224 Al)公开了一种用于生产氢气的氨气裂解 器。其主要特征是，氨气裂解器重装有Al203负载的金属催化剂，金属活性组 分有镍、钌和铂，操作温度500 750°C
加拿大专利(CA2403741)公开了一种带紫外光氨气裂解器的燃料电池汽车。
氨气是一种高纯、含氢量高的化合物。氨气在常温、8个大气压力下就 可液化而便于运送和分销，并且氨的毒性相对较小、也不易燃，是一种清洁 的高能量密度氢载体。氨分解过程无需引入氧气和水，不产生可导致燃料电 池中毒的COx。因而，NH3催化分解成为现阶段最具应用前景的可实现移动制 氢的反应过程。
要使移动制氢系统具有高度集成性、瞬态可操作性、小型化、高效和产 生的氢燃料杂质含量低的特点。这其中蕴含众多催化和化学反应工程及其交 叉的科学问题，对移动制氢系统的研究必需要兼顾催化剂和反应器，这是移 动制氢研究中的难点和关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨分解制氢的整体式微型反应器，它结构紧 凑，体积小，产氢效率高。
实现本发明目的的具体技术方案是
一种氨分解制氢的整体式微型反应器，包括本体l、温控仪12，特点是本
体1为圆筒状，其内设有电热棒2、上端一侧设有进口IO，底部设有出口8;本
体1内且电热棒2下端设有筛孔板7;电热棒2入口处设有密封件3，电热棒2与 本体1之间构成的环行空间设置有复合材料4;温控仪12通过导线与电热棒2 连接，本体1外部设有保温层6。
所述设置有复合材料4是:将烧结金属微纤包结Ni基细离子氨分解催化剂
结构化材料切成环行薄片，层层叠加置入所述环形空间内。
所述电热棒2内设有电热丝9、热电偶ll。
将本发明视为一个单元13，可通过数个单元13列阵排列组合为不同的移 动氢源系统15。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点
(1) 烧结金属纤维良好的导热性能大大增强催化反应床层内的传热，使 床层温度更均匀。采用细粒子氨分解催化剂有效消除内外扩散影响，并且微 米级直径的纤维在催化剂周围起到微搅拌器的作用，提高反应物与催化剂的 传质效率。复合材料大的空隙率使微反应器床层压降很小。
(2) 采用内加热微型管形式，结构紧凑，体积小，产氢效率高；可以通
过增加反应器单元数扩展成小型氨分解制氢系统，以满足不同功率移动式燃 料电池对氢源的要求，放大容易，实现真正意义上的移动制氢整体式反应器。
(3) 结构简单，易于加工，容易放大，制造成本很小。
(4) 可以避免固定床的移动使用过程中造成床层结构变化、颗粒移动导
致沟流等传统固定床反应器固有的问题。
图1为本发明示意图
图2为通过数个本发明组合形成氢源系统的截面图
图3为本发明在中心温度550 "C和氨气流速1300 ml/min下200小时的
氨分解稳定性反应实验结果图
图4为本发明反应转化率在99°/。以上，不同氨气流量条件下，中心加热
棒温度与反应器外径温度的对比结果图
图5为本发明反应转化率在99%以上，不同氨气流量条件下，中心加热 棒温度与反应器外径温度的对比结果图
图6为本发明填充细粒子催化剂，不同氨气流量条件下，中心加热棒温 度与反应器外径温度的对比结果图
具体实施例方式
下面结合附图将详细描述本发明的具体实施例。具体实施例中，采用的 催化剂为烧结Ni微纤包结Ni/Ce02-Al A细粒子氨分解催化剂结构化材料[制 备方法详见Y. Lu， et al. Lab Chip, 1， 7 (2007)133-14]。
实施步骤如下
将烧结金属Ni纤维包结Ni/Ce02-AlA细粒子氨分解催化剂结构化材料切 成环形薄片，层层叠加置于环形反应区，环形反应区内径6， Omm，外径12. 5 mm， 高63. 5mm。催化材料总体积约为6. 0 ml，其中Ni纤维直径8 um，体积分数为 4.5%; Ni/CeO厂A1A细粒子颗粒直径100-150 um，体积分数为22. 7%;催化材 料内部空隙率为72.8%。反应器壳体用不锈钢材料制成，内径12.5mm，壁厚 3.5mm，本体外的隔热保温材料采用耐高温的硅酸铝纤维棉。反应器中心的电 热棒壳体用不锈钢制成，外径6.0mm，内置484Q的热电阻和K型热电偶，电热 棒与反应器壳体之间用柔性石墨垫片和螺帽压紧密封。催化反应床层下面的 支撑板为环形不锈钢筛孔板。电热棒一端接入220V高压电源系统的负极，另 一端接入智能型温度控制仪(YBCK-810-12型，上海威铭电子机械设备公司) 的可控硅回路，智能型温度控制仪接入220V高压电源系统的正极，内置的K 型热电偶接入智能型温度控制仪的温度控制回路，通过改变智能型温度控制
仪的温度设置，利用可控硅回路改变流经电热棒的电流，实现对电热棒表面 加热温度的调节，从而对整个反应床层温度进行控制。 实施例1
将氨气从储氨罐中经过减压阀引出，通过气体质量流量计使其流量为
800ml/min，从氨气入口送入本发明。设定中心电热棒的温度为550 °C，反应 稳定后氨气转化率达到99. 9%,产氢速率达到1200ml/min，产氢量对应供给燃 料电池的有效输出功率约为120W。 实施例2
重复实施例l，氨气流量为800ml/min，但将中心电热棒温度分别设定为 510°C 、 520°C、 53(TC和540。C。反应稳定后，对应的氨气转化率分别为87. 6、 94. 6Q/o、 96. 0%和99. 2%。 实施例3
重复实施例l，中心电热棒温度设定为550 。C，但将氨气流量分别设定为 1000 ml/min、 1200 ml/min、 1300 ml/min、 1400 ml/min和1500 ml/min。反 应稳定后，对应的氨气转化率分别为99.6%、 99.5%、 99.3%、 91. 1%和89. 9%。
实施例4
重复实施例l，将中心加热棒温度设定为550 "C，氨气流量设定为 1300ml/min。 200小时稳定性反应实验结果见附图3，结果显示在本发明中的 氨分解制氢反应具有良好的反应活性和稳定性。 实施例5
重复实施例l，将反应转化率控制在99%以上，不同氨气流量条件下，中 心加热棒温度与反应器外径温度的对比结果见附图4,结果显示中心加热温度 和床层外径温度基本相同，径向温差很小，本发明的反应床层具有非常好的 传热性能，可以高效发挥氨分解催化剂的催化活性。
权利要求
1、一种氨分解制氢的整体式微型反应器，包括本体(1)、温控仪(12)，其特征在于本体(1)为圆筒状，其内设有电热棒(2)、上端一侧设有进口(10)，底部设有出口(8)；本体(1)内且电热棒(2)下端设有筛孔板(7)；电热棒(2)与本体(1)之间构成的环行空间设置有复合材料(4)；温控仪(12)通过导线与电热棒(2)连接，本体(1)外部设有保温层(6)。
2、 根据权利要求l所述的反应器，其特征在于所述设置有复合材料(4) 是:将烧结金属微纤包结Ni基细粒子氨分解催化剂结构化材料切成环形薄片， 层层叠加置入所述环形空间内。
3、 根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于所述电热棒(2)内设有电热丝(9)、热电偶(11)。
全文摘要
一种氨分解制氢的整体式微型反应器，包括本体、温控仪，特点是本体为圆筒状，其内设有电热棒、上端一侧设有进口，底部设有出口；本体内且电热棒下端设有筛孔板；电热棒与本体之间构成的环行空间设置有复合材料；温控仪通过导线与电热棒连接，本体外部设有保温层；所述设置有复合材料是将烧结金属微纤包结Ni基细粒子氨分解催化剂结构化材料切成环形薄片，层层叠加置入所述环形空间内。本发明结构紧凑，体积小，产氢效率高，易于加工，制造成本很小。
文档编号C01B3/04GK101172575SQ20071004754
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者何鸣元, 晔 刘, 李剑锋, 王苗苗, 薛青松, 勇 路 申请人:华东师范大学