专利名称：纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米钛铌氧氮化物(Ti,.zNbzOxNy) (0<z<l)粉体的制备方 法。属于纳米粉体领域。
背景技术：
过渡金属氮化物由于具有高熔点、高硬度和良好的耐磨性能，在结构材 料的应用上受到广泛关注。 一些过渡金属氮化物还表现出良好的电学、热学 和催化特性，在功能材料中有广泛的应用前景。在双金属或多金属氮化物(氧 氮化物)中， 一种金属被另外一种或多种金属取代，其结构发生变化，具备 了新的机械、电、光、磁等性能。K. H. Lee等在Thin Solid Films, 2001 (385): 167-73中报导的结果表明Ti^CivN(x-0.8)涂层的硬度比单一的TiN或CrN 涂层的硬度都高。
由于双金属或多金属氮化物(氧氮化物)比单金属氮化物具有更为独特 的结构和性能，合成新的双金属或多金属氮化物(氧氮化物)成为研究的热 点。目前，合成双金属或多金属氮化物(氧氮化物)的方法主要是氮化物 与金属进行反应；氮化物与氮化物进行反应；金属粉体与氮气或者氨气进行 反应；叠氮化物与氮化物的反应；氧化物前躯体的氨解反应等。氨解氧化物 前躯体制备双金属或多金属氮化物(氧氮化物)工艺简单，适合工业化生产。
TiN和NbN都具有优良的物理化学特性，如高熔点、高硬度、良好的耐 磨性、金属导电性、化学稳定性，并且已经广泛用于涂层材料、复合材料中 的添加相等。目前，TiN/NbN超晶格薄膜研究很多，但含有钛、铌的氧氮化 物固溶体粉体却鲜有报导。本发明拟采用化学共沉淀的方法合成含有Ti-Nb
的氧化物前躯体，通过氨解前躯体制备了钛铌氧氮化物(Ti,_zNbzOxNy)的纳 米粉体。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成纳米钛铌氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉体的 方法，它是以化学共沉淀法制备的纳米TiCVNb205复合粉体为前躯体，以流 动氨气为氮化剂合成纳米钛铌氧氮化物粉体。该制备方法工艺简单、操作方 便、成本低廉，易于工业化生产，得到的纳米氧氮化物粉体具有粒径小，纯 度高等特点。
本发明是这样实施的以钛酸丁酯、草酸、五氧化二铌水合物为原料， 配置含有不同Ti:Nb比的溶液，以氨水为沉淀剂，采用化学共沉淀法，经过 沉淀、洗涤、干燥、煅烧等工艺制备纳米Ti02/Nb205复合粉体；将纳米 TiCVNb205复合粉体置于管式反应炉中，以流动的氨气为氮化剂，高温氮化 反应制得纳米钛铌氧氮化物(TipzNbzOxNy)粉体。
具体实施可以分为三步(1)配置含有不同Ti:Nb比的混合溶液；(2) 化学共沉淀法制备纳米Ti02/Nb205复合粉体；(3)氨解氧化物前躯体制备纳 米钛铌氧氮化物(Th.zNbzOxNy)粉体。现将三步分别详述如下
一、 配置含有不同Ti/Nb比的混合溶液
将0.5-1.0 M草酸水溶液加热到80 °C，剧烈搅拌下缓慢加入五氧化二铌 水合物(Nb205'xH20)粉体，草酸(C2H204'2H20)与Nb+5的摩尔比为3-4， 溶解过程中持续加热，保持溶液温度80 °C以上直至得到完全澄清的溶液； 将有机钛酸盐如钛酸丁酯溶解至无水乙醇中，配置成浓度为0.1-0.5M的乙醇 溶液；将上述两种溶液混合，配置成含有不同Ti/Nb比的混合溶液。
二、 化学共沉淀法制备纳米Ti02/Nb205复合粉体
在强力搅拌下，将含有不同Ti/Nb比例的混合溶液逐滴滴入PH值为9-10 的氨水溶液中，不断搅拌且产生沉淀。沉淀过程中，通过滴加3-6M的氨水 溶液保持溶液的PH值为9-10，滴加过程发生化学共沉淀的温度为20-60 °C; 滴加过程结束后，继续搅拌8-24h;将沉淀过滤，先用蒸馏水洗涤数次，使
得沉淀物的PH值接近中性(PH-7)，然后用乙醇洗涤2次，除去沉淀物中 的水分；将此沉淀物在80-120 。C下烘12-24 h，烘干研磨过200目(75 pm) 筛，最后在400-450 °C下煅烧2-5 h得到纳米Ti02/Nb205复合粉体。
三、将Ti02/Nb20s复合粉体在高温下氮化，也即氨解氧化物前躯体制备 纳米钛铌氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉体
将纳米Ti02/Nb205复合粉体放入石英舟或者石英管中，装入管式气氛 炉，通入流量为0.5-2.0 L/min的氨气，以5-10 °C/min的升温速度升温到 700-900 °C，并保温5-8h氮化反应。待反应结束后，在流动氨气下保护冷却 至室温，得到钛铌氧氮化物(Ti^NbAcNy)粉体。
本发明提供的纳米钛铌氧氮化物粉体合成方法的特点是
1、 可以合成含有不同钛铌比例的纳米钛铌氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉 体，其中(Kz〈l; 0<x<0.3; 0.7<y<l.l;
2、 合成的钛铌氧氮化物粉体纯度高，粒径小(30-60 nm);
3、 合成工艺简单，易于实现工业化生产。
图1.合成IVzNbzOxNy (z=0.8)粉体的X射线衍射图。
图2.合成Ti^NbzOxNy (z=0.8)粉体的X射线衍射慢扫描图(40-45°)。
图3,合成Ti^NbzOxNy (z=0.8)粉体的透射电镜照片。
图4.合成Ti^NbzOxNy (z=0.5)粉体的X射线衍射图。
图5.合成Ti^NbzOxNy (z=0.5)粉体的透射电镜与电子衍射照片。
图6.合成Ti^NbzOxNy (z=0.2)粉体的X射线衍射图。
图7.合成Ti^NbzOxNy (z=0.2)粉体的透射电镜照片。
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果
实施例1
取30.87 g草酸溶于450 ml蒸馏水中，将溶液加热至80°C，磁力搅拌， 缓慢加入17.82 g五氧化二铌水合物(五氧化二铌的质量含量为60.88 %)直 至形成澄清溶液；取6.95 g钛酸丁酯溶于100 ml无水乙醇。将上述两种溶 液混合，搅拌均匀，形成Ti:Nb-l: 4的溶液。将混合溶液逐滴滴入PH为 9-10的1500 ml氨水溶液中进行沉淀。沉淀过程中始终保持强力搅拌，并通 过滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值为9-10。滴加过程结束后， 继续搅拌8 h。将沉淀过滤，滤饼先用蒸馏水洗涤4次，然后用无水乙醇洗 涤2次。沉淀在80 °C下烘12 h，研磨，过200目(75 pm)筛，450 °C下 煅烧2 h，得到纳米二氧化钛/五氧化二铌复合粉体。将纳米二氧化钛/五氧 化二铌复合粉体放入石英管中，通入1 L/min的氨气，先以10°C/min的升温 速度升温到600 °C，然后以5 °C/min的升温速度升温到900 °C，保温5 h 后，在0.5 L/min的氨气保护下冷却至室温，得到纳米钛铌氧氮化物。
图1为本实施例所合成的纳米钛铌氧氮化物粉体的X射线衍射图，三个 衍射峰分别对应与立方结构相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰。图2 为粉体在40-45。范围内的X射线慢扫描衍射图。在此范围内只出现一个衍 射峰，且衍射峰的位置位于TiN与NbN峰位之间，说明合成的粉体是含钛 铌的氧氮化物立方结构固溶体。氧、氮含量的测定表明合成粉体的组成为 Ti0.2Nbo.80。.17N,。图3为该粉体的透射电镜照片，表明其粒径在40-60 nm 之间。
实施例2
取22.40 g草酸溶于300 ml蒸馏水中，将溶液加热至80°C，磁力搅拌， 缓慢加入12.93 g五氧化二铌水合物(五氧化二铌的质量含量为60.88 %)直 至形成澄清溶液；取20.16 g钛酸丁酯溶于500 ml无水乙醇。将上述两种溶 液混合，搅拌均匀，形成Ti:Nb-l: 1的溶液。将混合溶液逐滴滴入PH为 9-10的1500 ml氨水溶液中进行沉淀。沉淀过程中始终保持强力搅拌，并通 过滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值为9-10。滴加过程结束后，
继续搅拌8 h。将沉淀过滤，滤饼先用蒸馏水洗涤4次，然后用无水乙醇洗
涤2次。沉淀在80 。C下烘12 h，研磨，过200目(75 nm)筛，450 °C下 煅烧2 h，得到纳米二氧化钛/五氧化二铌复合粉体。将纳米二氧化钛/五氧 化二铌复合粉体放入石英管中，通入1 L/min的氨气，先以10°C/min的升温 速度升温到600 。C，然后以5 。C/min的升温速度升温到900 °C，保温5 h 后，在0.5L/min的氨气保护下冷却至室温，得到纳米钛铌氧氮化物。
图4为本实施例所合成的纳米钛铌氧氮化物粉体的X射线衍射图，三个 衍射峰分别对应与立方结构相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰，衍 射峰的位置位于TiN与NbN峰位之间，说明合成的粉体是含钛铌的氧氮化 物立方结构固溶体。氧、氮含量的测定表明合成粉体的组成为 Ti。.5Nb。.50(U3NL。3。图5为该粉体的透射电镜照片，表明其粒径在30-60 nm 之间；图5右上角为该粉体的电子衍射照片，表明合成粉体为结晶良好的 立方结构。
实施例3
取10.67 g草酸溶于150 ml蒸馏水中，将溶液加热至80°C，磁力搅拌， 缓慢加入6.16g五氧化二铌水合物(五氧化二铌的质量含量为60.88 %)直 至形成澄清溶液；取38.42 g钛酸丁酯溶于800 ml无水乙醇。将上述两种溶 液混合，搅拌均匀，形成Ti:Nb-4: 1的溶液。将混合溶液逐滴滴入PH为 9-10的1500 ml氨水溶液中进行沉淀。沉淀过程中始终保持强力搅拌，并通 过滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值为9-10。滴加过程结束后， 继续搅拌8 h。将沉淀过滤，滤饼先用蒸馏水洗涤4次，然后用无水乙醇洗 涤2次。沉淀在80 °C下烘12 h，研磨，过200目(75 pm)筛，450 °C下 煅烧2 h，得到纳米二氧化钛/五氧化二铌复合粉体。将纳米二氧化钛/五氧 化二铌复合粉体放入石英管中，通入1 L/min的氨气，先以10。C/min的升温 速度升温到600 °C,然后以5 °C/min的升温速度升温到900 °C，保温5 h 后，在0.5 L/min的氨气保护下冷却至室温，得到纳米钛铌氧氮化物。
图6为本实施例所合成的纳米钛铌氧氮化物粉体的X射线衍射图，三个 衍射峰分别对应与立方结构相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰，衍 射峰的位置位于TiN与NbN峰位之间，说明合成的粉体是含钛铌的氧氮化 物立方结构固溶体。氧、氮含量的测定表明合成粉体的组成为 Tio.sNbMOo.nNLoso图7为该粉体的透射电镜照片，表明其粒径在30-60 nm 之间。
权利要求
1、一种纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于制备过程分三步(1)配置含有不同钛、铌比例的混合溶液；(2)以共沉淀法制备纳米TiO2/Nb2O5复合粉体；(3)将TiO2/Nb2O5复合粉体在氨气中高温氮化制备铌钛氧氮化物所制备的铌钛氧氮化物通式为Ti1-zNbzOxNy，其中0＜z＜1；0＜x＜0.3；0.7＜y＜1.1。
2、 按权利要求1所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于制备步骤是A. 配置含有不同钛、铌比例的混合溶液1) 将0.5 —1.0M草酸水溶液加热到8(TC，搅拌下加入Nb2CVxH20，保 持8(TC得到澄清溶液；2) 将钛酸丁酯溶解至无水乙醇中，配置成浓度为0.1—0.5M的乙醇溶液；3) 将上述两种溶液混合，配置成不同Ti/Nb比例的混合溶液；B. 以共沉淀法制备不同配比的Ti02/Nb205复合粉体1) 将步骤A制备的不同Ti/Nb比例的混合溶液，逐滴滴入PH=9—10 的氨水溶液中，不断搅拌且发生化学沉淀；2) 滴加结束后，继续搅拌8—24h，沉淀过滤，蒸镏水洗涤使沉淀物的 PH=7，再用乙醇洗涤除去沉淀物中的水份；3) 除去水份后的沉淀物在80—120'C温度下烘干，过筛，最后在400— 45(TC下煅烧，得到TKVNb205复合粉体；C. 将Ti02/Nb205复合粉体在高温下氮化制备钯钛氧氮化物1) 将步骤B制得的不同配比的Ti02/Nb205复合粉体放入石英舟或石英 管中，置于管式气氛炉中，通入氨气，在700—90(TC温度下，氮化反应；2) 氮化反应结束后，流动氨气氛保护下冷却至室温。
3、 按权利要求2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于Nb205*xH20中五氧化铌的质量百分含量为60.88%。
4、 按权利要求2或3所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特 征在于步骤A中1)所述的草酸与Nb"的摩尔比为3—4。
5、 按权利要求.2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在 于步骤B中1)所述PH二9一10是通过滴加3 — 6M的氨水溶液达到的。
6、 按权利要求.2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在 于步骤B中1)所述的化学共沉淀的温度为20—6(TC。
7、 按权利要求2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在 于步骤B中2)所述的沉淀物在80—12(TC温度下烘干的时间为12—24h， 烘干后研磨过200目筛。
8、 按权利要求2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在 于步骤B中3)所述的过筛后煅烧时间为2 — 5小时。
9、 按权利要求2所述的纳米钛铌氧氮化物粉体的制备方法，其特征在 于步骤C中1)所述的通入氨气流量为0.5—2.0L/min，管式炉升温至700— 90(TC的速率为5_10°C/min。
10、 按权利要求2、 3、 5、 6、 7、 8或9中任一项所述的纳米钛铌氧氮 化物粉体的制备方法，其特征在于制备的纳米铌氧氮化物的粒径范围为30 —60nm。
全文摘要
本发明提供了一种制备纳米钛铌氧氮化物粉体的方法。其特征在于以共沉淀制备的纳米TiO<sub>2</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>复合粉体为原料，在氨气气氛中将复合粉体高温氮化制得纳米钛铌氧氮化物粉体。通过改变氧化物复合粉体中金属钛和铌的含量比，可以获得不同组分的纳米钛铌氧氮化物(Ti<sub>1-z</sub>Nb<sub>z</sub>O<sub>x</sub>N<sub>y</sub>)(0＜z＜1)粉体。本制备方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于工业化生产，得到的纳米钛铌氧氮化物粉体纯度高，粒径小(30-60nm)。
文档编号C01G33/00GK101172654SQ20071004705
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月16日 优先权日2007年10月16日
发明者冉松林, 濂 高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所